红外非线性光学晶体材料AZn4In5Se12及其制备方法和用途与流程

本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体而言，涉及光学晶体AZn₄In₅Se₁₂及其制备方法和用途。

背景技术：

非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的非线性光学系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)宽的光学透过范围；(4)大小适当的双折射率；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC₂型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如ZnGeP₂、AgGaS₂、AgGaSe₂等，这类化合物具有较大的非线性光学系数和宽的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值较低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。

技术实现要素：

本发明旨在提供一类晶体AZn₄In₅Se₁₂及其制备方法，以及用作红外非线性光学晶体材料的用途。该晶体具有优良的二阶非线性光学性质，在2050nm激光下的粉末倍频能力是商业化晶体AgGaS₂的3.5～4倍，且其激光损伤阈值是AgGaS₂晶体的13倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。

本发明的技术方案如下：

一种晶体，其具有如下所示的分子式AZn₄In₅Se₁₂，其中，A为Rb或Cs。

本发明所述AZn₄In₅Se₁₂的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MSe₄(M＝Zn/In共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属A填充在三维骨架结构之中。

根据本发明，所述晶体的分子式可以是RbZn₄In₅Se₁₂或CsZn₄In₅Se₁₂。

优选地，所述晶体的晶胞参数可以为α＝β＝90，γ＝120°。进一步优选地，所述晶胞参数例如可以为α＝β＝90，γ＝120°。

本发明还提供了一种上述晶体的制备方法，包括：将碱金属卤化物AR、单质Zn、单质In和单质Se混合，通过高温固相法制备得到所述晶体，其中，R代表卤素，A为Rb或Cs。

优选地，R为Cl、Br或I中的一种。

根据本发明，碱金属卤化物AR、单质Zn、单质In和单质Se按照摩尔比优选为AR:Zn:In:Se＝(2～10):4:5:12，更优选为AR:Zn:In:Se＝(2～5):4:5:12。

例如，按照摩尔比原料可以是AR:单质Zn:单质In:单质Se＝2:4:5:12；或者可以是AR:单质Zn:单质In:单质Se＝4:4:5:12。

根据本发明，所述高温固相法是将所述原料在高温下反应一定时间，优选将原料混合物置于800～1200℃下，更优选900～1100℃，例如950-1000℃。反应时间优选不少于50小时，又优选不少于100小时，更优选不少于150小时。例如可以置于950℃下反应150小时，或者例如可以置于1000℃下反应150小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。

根据本发明，在上述方法中，制备后还包括将加热反应后的产物降温的步骤，优选以不超过5℃/小时的速率降温至300℃后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到所述晶体。所述洗涤优选使用水(例如去离子水)。所述干燥例如可以使用乙醇进行干燥。

本发明所述的晶体具有优良的二阶非线性光学性质，可作为红外非线性光学晶体材料，其在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要的应用价值。

本发明进一步提供了所述晶体的用途，其用作红外非线性光学晶体材料，所述光学晶体可应用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等中。

本发明还提供了一种红外探测器，其含有如上所述的晶体AZn₄In₅Se₁₂。

本发明又提供了一种红外激光器，其含有如上所述的晶体AZn₄In₅Se₁₂。

本发明具有以下有益效果：

本发明中所述的非线性光学晶体，具有优良的二阶非线性光学性质，其具有较宽的透光范围，具有强的倍频响应和高的激光损伤阈值，其粉末倍频能力是商业化晶体AgGaS₂的3.5～4倍，且其激光损伤阈值是AgGaS₂晶体的13倍，可用于红外探测器或激光器等。

附图说明

图1是AZn₄In₅Se₁₂晶体结构示意图。

图2是AZn₄In₅Se₁₂中样品1#～2#的X射线衍射图谱。

图3是AZn₄In₅Se₁₂中样品1#～2#的晶体FT-IR光谱。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

将ABr、金属Zn、金属In和单质Se按照一定比例混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10^-3Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至固熔温度，并反应一段时间。然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体。

样品编号、原料配比、固熔温度和反应时间如表1所示。

表1

样品的结构表征

样品1#～2#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。各个样品的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示。

表2样品1#～2#的晶体学数据

由表征结果可知，样品1#～2#具有相同的晶体结构，结构主要是由MSe₄(M＝Zn/In共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石”骨架结构，碱金属A填充在三维骨架结构之中。

样品1#～2#的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在RiInku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品1#～2#的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，样品1#～2#的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度，纯度在95％以上。

样品的光学性质表征

样品1#～2#的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品1#～2#的透光性能如图3所示，从图3中可以看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。倍频性能和激光损伤阈值如表3所示。

表3样品1#～2#的光学性能数据

^＊1样品与参比AgGaS₂的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为2050nm。

^＊2样品与参比AgGaS₂的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1Hz，脉冲宽度为10ns，激光能量为1-100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。

以上所述仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。