一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及一种改性O3型钠离子电池层状正极材料、该正极材料的制备方法、由此提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及空气稳定性的方法，以及使用该方法制备的新型钠离子电池在储能器件中的应用。

背景技术：

相比于短缺的锂资源，钠元素全球范围分布广泛、原料成本低廉，因而在大规模储能器件中钠离子电池比锂离子电池更具可持续发展的潜力。然而当前报道的钠离子电池正极材料容量却远低于负极，因此提升正极材料性能成为提高钠离子电池能量密度的关键。

近年来，过渡金属层状结构氧化物Na_xTMO₂(TM为过渡金属元素)由于比容量高、制备方法简单以及环境友好等一系列优点而广受研究人员关注。然而，这类材料在循环过程中，容易发生不可逆的相变，从而导致该类材料在充放电过程结构稳定性很差。而且这类材料存储在空气中，空气中的水分会嵌到过渡金属层间，使得材料结构发生不可逆变化，也会影响电池性能，也限制O3型材料进一步实用，为了解决这些问题，在层状结构过渡金属氧化层引入非电化学活性且与初始过渡金属离子半径相近的金属离子(如Li,Ti,Sn等)能同时提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时存储稳定性从而改善电池性能。

本发明分别选择菱方相的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂为基体材料，创造性地通过控制反应条件在原材料晶体结构中引入非电化学活性的金属离子M(如Li,Ti,Zn,Mg,Cu,Sn，并对金属M含量进行调控，对比不同合成方法，优化采用固相法合成的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂钠离子电池正极材料形貌尺寸小，粒径均一，元素分布更为均匀，这类钛基材料用作钠离子电池正极时，充放电过程能有效抑制材料发生的不可逆相变，从而表现出高比容量，高放电电压，电池性能优异的特点，而且由于非电化学活性的金属离子引入，过渡金属层间距减小，限制了空气中水分的嵌入，大大提高材料的存储稳定性，这在钠离子电池未来大规模储能实用化进程中具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法，以及一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及暴露空气时存储稳定性的方法。

本发明首先提供一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性的方法，所述方法包括：在O3型正极材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂基体材料的过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径与Ni²⁺，Mn⁴⁺相近的金属离子，所述金属离子优选为：Li,Ti,Mg,Zn Cu，更优选为Li，Ti,Sn。

另外，本发明出于上面的思路，还提供一种改性O3型钠离子电池层状正极材料，其中所述正极材料在过渡金属层原位引入非电化学活性的金属离子形成O3型正极材料，具体组成为：O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂，其中M＝Li,Ti,Mg,Zn Cu的一种或多种，0<x<0.5。优选M为Li,Ti,Sn。

所述正极材料的颗粒尺寸优选为1-2μm，压实密度为4.5-5.0g/cm³，优选为4.7-5.0g/cm³。

本发明进一步提供的所述正极材料制备方法，包括如下步骤：金属氧化物在溶剂中前期球磨混合均匀，经过干燥前期热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。

上述的制备方法中，所述的原料纯度均大于99％。

上述的制备方法中，压片时压力为10-20MPa.

上述的制备方法中，煅烧温度为800-1000℃，优选为900℃。

上述的制备方法中，煅烧时间15h-24h。优选为15h,所述升温步骤中，升温速率为5-15℃min^-1，优选5℃min^-1。

本发明所提供的应用是基于O3型菱方相的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂材料作为钠离子二次电池正极的应用。

本发明还提供一种钠离子电池复合电极及其制备方法，该复合电极含有所述O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂正极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述复合电极具体包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。

上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。

上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为PVDF。

本发明提供的钠离子电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的前述正极复合物和有机电解液。

上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。

所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：DEC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为六氟磷酸钠(NaPF₆)。

所述钠离子电池的工作温度25℃。

附图说明

图1为实施例1中溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的扫描电镜图片。

图2为对比例1中的固相法制备的NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料的扫描电镜图片。

图3是实施例1中溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的透射电镜元素分布图，证明元素Ti在材料均匀地分布。

图4为实施例1中的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的充放电曲线。

图5为实施例1中的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料1C下的长循环性能曲线。

图6为实施例1和对比例1中材料暴露空气10天后XRD对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。

实施例1

(一)制备NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂正极材料

准确称取相应比例Na₂CO₃、Mn₂O₃、NiO、TiO₂球磨24h，20MPa压力下压成直径14mm的圆片，950℃煅烧15h得到黑色粉末。得到粉末颗粒的尺寸为5-10μm，密度为5.1g/cm³。

从图1和图2对比可以看出得到的颗粒尺寸在3-5μm，粒径均一，形貌很规整，元素Ti在颗粒上非常均匀的分布。

(二)制备NaNi_0.5Mn_0.5-yTi_0.1O₂复合物正极

将上述制备的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。

(三)组装钠离子电池

将上述制备的复合物正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaPF₆的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)。

(四)钠离子电池测试

使用充放电仪对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C(相当于24mA g^-1)倍率下进行恒流充放电测试。图4是所述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C(相当于24mA g^-1)倍率下的充放电曲线。从附图4中NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料作为正极材料组装的钠离子电池充放电曲线可以看出，该电池具有较高的3.0V平均放电电压，可逆放电比容量在131mA h/g。从附图5中，用该材料在作为正极组装的钠离子电池中的循环性能曲线可以看出，电池表现出优良的循环稳定性，在1C倍率(240mA g^-1)循环200圈后，放电比容量稳定在107.5mA h/g，容量保持率在84％以上。而且该材料在暴露空气10天之后，晶体结构保持完好，说明在过渡金属氧化层引入非电化学活性离子Ti能有效提高材料循环过程的结构稳定性以及空气稳定性。

实施例2

制备NaNi_0.5Mn_0.3Ti_0.2O₂，除了反应物投料比不同，其余均与实施例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为3-7μm，密度为5.0g/cm³。

实施例3

制备NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.3O₂，除了反应物投料比不同，其余均与实施例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为5-8μm，密度为5.0g/cm³。

实施例4

制备NaNi_0.5Mn_0.1Ti_0.4O₂，除了反应物投料比不同，其余均与实施例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为5-10μm，密度为5.1g/cm³。

实施例5

制备NaNi_0.5Mn_0.4Li_0.1O₂，除了反应物TiO₂替换为Li₂CO₃，投料比不同，其余均与实施例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为3-5μm，密度为4.9g/cm³。

实施例6

制备NaNi_0.5Mn_0.4Sn_0.1O₂，除了反应物TiO₂替换为SnO₂，投料比不同，其余均与实施例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为3-5μm，密度为4.9g/cm³。

对比例1

(一)固相法制备NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料

准确称取相应比例Na₂CO₃、Mn₂O₃、NiO₂球磨24h，20MPa压力下压成直径14mm的圆片，1000℃煅烧15h得到黑色粉末。得到粉末颗粒的尺寸为5-10μm，密度为5.1g/cm³。

(二)制备NaNi_0.5Mn_0.5O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)

对比例2

制备NaNi_0.4Mg_0.1Mn_0.5O₂，除了反应物增加MgO，投料比不同，其余均与对比例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为1-2μm，密度为4.7g/cm³。

对比例3

制备NaNi_0.4Zn_0.1Mn_0.5O₂，除了反应物增加ZnO，投料比不同，其余均与对比例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为3-5μm，密度为4.8g/cm³。

对比例4

制备NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.5O₂，除了反应物增加CuO，投料比不同，其余均与对比例1相同。得到粉末颗粒的尺寸为2-5μm，密度为5.0g/cm³。

表1实施例和对比例的实验数据

从附表电池性能以及空气稳定性对比可以看出，O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂(M＝Li,Ti,Sn)放电比容量和容量保持率，均比不加任何修饰对比例1中的材料性能好，表明材料充放电结构稳定性得到大幅提高，通过对比不同比例Ti修饰的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xTi_xO₂材料性能，发现0.1≤x≤0.3材料电池性能最优，而且对比例1-4中材料暴露空气10天之后，结构均已经遭到破坏，而经过Li,Ti，Sn修饰的材料的晶体结构还能很好的保持，因此证明在过渡金属氧化层引入非电化学活性离子(优选Li,Ti,Sn)能有效提高材料循环过程的结构稳定性以及空气稳定性。

综上所述，本发明提供的在O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂基体材料的过渡金属层原位引入非电化学活性的金属离子Li,Ti,Sn简单可行，循环稳定性和空气稳定性大幅提高，相比于初始O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂基体材料，材料充放电过程的结构稳定性得到大幅提高，组装的钠离子电池可在室温条件下具有较高的可逆比容量同时有较高的平均放电电压，并且室温循环稳定性优异，其主要组成O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂正极材料制备方法简单，原料易得，价格低廉，因而本发明的钠离子电池有望作为一种新型的高能量密度储能器件，并具有良好的应用前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。