一种铁电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体地说涉及一种铁电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

由于地球上的煤炭和石油储量有限，再加上各国对于能源消耗的快速增加，从新世纪开始，能源危机越来越严重。为了解决这个世界性的危机，人们正在努力开发绿色可再生能源，如核能、水电能、太阳能和风能，以取代传统的储量有限且污染环境的石化能源。

不管开发何种新能源，可再生新能源一般最优选地转化为用于实际使用的电能。电能安全清洁，易于长距离运输，并且易于转换为其他类型的能量。因此，各国科研人员都在对如何更有效地收集、转化、运输、储存和释放电能进行大力研发。在这些关键技术中，电能的存储与释放技术以及相关的存储材料是最重要的。

与传统电池储能相比，电容器储能具有功率密度大、能量释放速度快、安全可靠性高、寿命长、价格低廉等优势。此外，电容器储能较易实现轻量化和小型化，因此其已经成为目前高功率脉冲电源中应用最广的储能器件之一(Journal of Materials Chemistry A,vol.4,p17279,2016)。但是，与电池相比，电容器储能有个显著缺点，就是储能密度低。而电子设备的集成化与小型化，要求介电储能器具有更高的储能密度(Journal of the American Ceramic Society,vol.94,p4382,2011)。因此，高密度储能材料及相关装置受到各国科学界、工业界和公众越来越多的关注。

在电容器中可以利用的储能密度W根据下式计算(Journal of Materials Chemistry A,Volume 3,p18146,2015)：

W＝∫_Pr^PmaxEdP

上式中，E为电介质工作时施加的电场强度。P为在工作电场时对应的极化强度。Pr是零场对应的剩余极化强度。Pmax是对应于最大施加电场的极化强度。

根据公式可以看出，为了得到高的储能密度，需要低Pr，高Pmax和高的施加电场。尽管有许多关于铁电薄膜材料施加高电场来实现高储能密度的文章报道，然而薄膜材料不利于工业化储能使用。因为铁电薄膜不但具有较高的制造成本，而且薄膜的有效储能体积太小。另外薄膜的基板也占有原件体积，如果计入基板的体积，薄膜的储能密度会大大降低。

在工业领域，与铁电薄膜材料相比，陶瓷块体材料至少具有生产成本低与有效储能体积大两个方面的优势(Journal of Materials Chemistry A,vol.4,p17279,2016)。由于过高的施加电场在实际陶瓷块体中是很难达到的，不仅需要更高成本的工艺路线，而且还非常危险。所以为了提高陶瓷块的储能密度，现在主要是对陶瓷的成分进行调整，以实现低Pr高Pmax的陶瓷块体材料。

在铁电体的子目录中，驰豫铁电体可以满足这个条件(Journal of Materials Chemistry A,Volume 3,p18146,2015)。铌镁酸铅基陶瓷材料是最经典的驰豫铁电体材料。铌镁酸铅与钛酸铅的固溶体，由于优良的压电性能而被广泛关注(Nature,vol.403,p281,2000；Nature,vol.441,p956,2006)。但是目前对将铌镁酸铅块体材料铁电驰豫特性用于介电储能方面的研究几乎没有。

因此，目前急需选择合适的驰豫铁电体块体材料，优化掺杂元素与配比，以提高块体陶瓷的储能密度，进而实现小型化高功率密度的储能陶瓷电容器。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种铁电陶瓷材料的制备方法以及采用该方法制备的铁电陶瓷材料。

根据本发明的一个方面，提供一种铁电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)采用两步固相法合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃；所述两步固相法包括：

1-1)以MgO，Nb₂O₅为原料，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成MgNb₂O₆,；

1-2)以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂,Bi₂O₃，CeO₂为原料，在820℃～850℃的温度下保温4小时，合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体；

其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数；

2)对所述步骤1)中合成好的Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体进行细磨，细磨后添加粘结剂造粒并压制成型以得到素坯；

3)进行排塑，排除所述素坯中的有机物质；

4)对所述素坯进行烧结，获得铁电陶瓷材料。

根据本发明的一个具体实施方式，所述步骤1-1)具体为：

以MgO，Nb₂O₅为原料，按照MgNb₂O₆的化学计量比配料后用湿式球磨法混料；

对混合材料进行烘干；

在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成MgNb₂O₆。

根据本发明的另一个具体实施方式，所述步骤1-2)具体为：

以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂为原料，按照Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃的化学计量比配料后用湿式球磨法混料；

对混合材料进行烘干；

在820℃～850℃的温度下保温4小时后得到Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体；其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数。

根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤2)中，陶瓷粉体、磨球、去离子水的质量比如下：

陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。

根据本发明的又一个具体实施方式，所述细磨时间为24～48小时。

根据本发明的又一个具体实施方式，所述磨球为玛瑙球或氧化锆球。

根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤2)中，所用粘结剂为PVA；

所述粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的5％～8％。

根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤3)中，所述排塑的温度为500℃～600℃，保温时间为2～3小时。

根据本发明的又一个具体实施方式，所述步骤4)具体为：

将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为1200℃～1250℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，保温时间为l～3小时。

根据本发明的另一个方面，提供一种铁电陶瓷材料，所述铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃,

其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数；

所述铁电陶瓷材料采用上述权利要求中任意一项提供的制备方法制备而成。

根据本发明的一个具体实施方式，所述铁电陶瓷材料能够在1200℃～1250℃烧结。

根据本发明的另一个具体实施方式，所述铁电陶瓷材料在65–95kV/cm的工作电场下，释放的储能密度为0.51-0.69J/cm³，储能效率大于75％。

根据本发明的又一个具体实施方式，在室温条件下，当频率处于100Hz～1MHz频率范围内时，所述铁电陶瓷材料相对介电常数大于10000，介电损耗小于0.05。

本发明提供的铁电陶瓷材料的制备方法，通过对掺杂元素与配比的优化，以及对制备方法各步骤具体操作的优化，显著提高了块体陶瓷的储能密度，为实现小型化高功率密度的储能陶瓷电容器做出了卓越贡献。且本发明提供的制备方法简单易行，适合大面积推广使用，有良好的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1所示为根据本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法的一个具体实施方式的流程示意图；

图2所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的一种铁电陶瓷材料的室温介电频谱图；

图3所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的一种铁电陶瓷材料的室温电滞回线图；

图4所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的另一种铁电陶瓷材料的室温介电频谱图；

图5所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的另一种铁电陶瓷材料的室温电滞回线图。

附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。

具体实施方式

下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。

参考图1，本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

步骤S101，采用两步固相法合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃。所述两步固相法包括：

步骤S101-1，以MgO，Nb₂O₅为原料，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成MgNb₂O₆。进一步地，在选取原料MgO和Nb₂O₅之后，需要按照MgNb₂O₆的化学计量比进行配料；之后，采用湿式球磨法对上述原料进行混料操作；混料后，对混合材料进行烘干；最后，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成MgNb₂O₆。更为优选的，在1150℃的温度下进行保温，得到的MgNb₂O₆更为优质。

制备好MgNb₂O₆后，继续执行步骤S101-2，以MgNb₂O₆，Pb₃O₄,TiO₂,Bi₂O₃,CeO₂为原料，在820℃～850℃的温度下保温4小时，合成Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体；其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数。

所述步骤S101-2具体为：首先，以MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂为原料，按照Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃的化学计量比配料；之后，采用湿式球磨法进行混料；对混合材料进行烘干；最后，在820℃～850℃的温度下保温4小时后得到Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体；其中，0.002≤x≤0.04,0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数。x优选为0.03，y优选为0.08，获得的粉体更为优质。

合成好Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃粉体后，继续执行步骤S102，对步骤S101中合成好的粉体进行细磨，细磨后添加粘结剂造粒并压制成型以得到素坯。优选的，所用粘结剂为PVA。该粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的5％～8％，例如：5％，6％或者8％。当陶瓷粉体颗粒粒径较大时，粘结剂的添加量较少；而当陶瓷粉体颗粒粒径较小时，粘结剂的添加量较多。

优选的，对粉体进行细磨时采用湿式球磨，其中，陶瓷粉体、磨球、去离子水的质量比如下：陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。为了磨出的粉末颗粒度更为适宜，优选的，陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：1.8：0.6。

优选的，所述细磨时间为24～48小时。例如：24小时，36小时或者48小时。

优选的，磨球为玛瑙球或氧化锆球更适合对上述合成的陶瓷粉体进行细磨操作。

步骤S103，进行排塑，排除所述素坯中的有机物质。优选的，所述排塑的温度为500℃～600℃，例如：500℃，550℃或600℃。排塑过程需保温时间为2～3小时，优选为2.5小时。

继续执行步骤S104，对所述素坯进行烧结，获得铁电陶瓷材料。进一步地：将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为1200℃～1250℃，例如：1200℃，1225℃或者1250℃。升温速率为2℃/min～5℃/min，例如：2℃/min，3℃/min或5℃/min。保温时间为l～3小时，例如：1小时，2小时或者3小时。

本发明还提供了一种采用本发明提供的制备方法所制备的铁电陶瓷材料，所述铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式Pb_(1-1.5x)Bi_0.5xCe_0.5x(Mg_1/3Nb_2/3)_(1-y)Ti_yO₃，其中，0.002≤x≤0.04，0.05≤y≤0.1，x、y为摩尔数。

优选的，所述铁电陶瓷材料能够在1200℃～1250℃烧结，例如：1200℃，1225℃或者1250℃。所述铁电陶瓷材料在65V/cm–95kV/cm的工作电场下，释放的储能密度为0.51J/cm³-0.69J/cm³，储能效率大于75％。例如：在95kV/cm的工作电场下，所述铁电陶瓷材料释放的储能密度为0.67J/cm³，储能效率为79.7％。在室温条件下，当频率处于100Hz～1MHz频率范围内时，所述铁电陶瓷材料相对介电常数大于10000，介电损耗小于0.05。

下面以两个具体实施例来进一步阐述本发明提供的技术方案。

实施例l：

铁电陶瓷材料组成为：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃

第一，两步固相法合成：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃

第一步合成MgNb₂O₆，按MgNb₂O₆化学式组成计算所需的MgO，Nb₂O₅原料。

采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：

原料：磨球：去离子水＝1：1.5：0.8；

混合6～8小时，使各组分混合均匀。

进行烘干，并于烘干后过筛。优选30目筛对上述混合原料进行过筛操作。

混合后的原料在1000-1200℃保温2小时合成MgNb₂O₆；

第二步合成Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃，按Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃化学式组成计算所需的MgNb₂O₆，Pb₃O₄，TiO₂，Bi₂O₃，CeO₂的原料。

采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：

原料：磨球：去离子水＝1：1.5：0.8；

混合6～8小时，使各组分混合均匀。

之后，进行烘干，并于烘干后过筛。优选30目筛对上述混合原料进行过筛操作。

混合后的原料在820℃～850℃保温4小时，合成Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃。

第二，对Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.95Ti_0.05O₃粉体进行细磨，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：

原料：磨球：去离子水＝1：2：0.6；

湿法细磨24小时后出料烘干；

烘干后过筛，优选40目筛对上述混合原料进行过筛操作。

添加质量为陶瓷粉体质量5％～8％的PVA造粒，在150MPa压强下将粉体压制成型。

第三，将压制成型的素坯在500℃～600℃保温1～3小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。

第四，将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，为防止铅组分的挥发，用具有组分的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升至1220℃，保温2小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品。

第五，将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银。其中，烧银条件为650℃保温30min。得到覆有电极的陶瓷样品。

第六，对烧结的陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。介电性能由精密阻抗分析仪(Agilent 4294A，美国Agilent公司产品)测试得到，参考图2。储能特性利用德国aixACCT公司的TF Analyzer 2000电滞回线测量仪测量得到的陶瓷电滞回线计算得到，参考图3。

在100Hz到1MHz的频率范围内，本发明的铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数大于10000介电损耗小于0.05。在93kV/cm的工作电场下，可释放的储能密度为0.69J/cm³，储能效率为78.4％，

实施例2：

铁电陶瓷材料组成为：Pb_0.97Bi_0.01Ce_0.01(Mg_1/3Nb_2/3)_0.94Ti_0.06O₃

按上述铁电陶瓷的组份配方重复实施例l的制备方法，并将得到的素坯在1240℃烧结，保温2小时。

之后，对陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试，参考图4和图5。在100Hz到1MHz的频率范围内，本发明的铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数大于10000介电损耗小于0.05。在95kV/cm的工作电场下，可释放的储能密度为0.67J/cm³，储能效率为79.7％。

本发明通过选择合适掺杂改性及调整合适的Mg/Nb/Ti比，利用两步合成法，得到可在1200℃～1250℃下烧结的铁电陶瓷材料。该材料具有高介电常数与高储能密度的特点，可用于制造高储能密度陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。

此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。