本发明属于化工领域，具体涉及无机颜料制备，尤其涉及一种钼钒酸铋颜料的制备方法。
背景技术：
钒酸铋(简称184黄)是一种重要的无机黄色颜料，具有无毒、色泽亮丽、化学性质稳定等特性，已应用于高级油墨、汽车面漆、高级建筑涂料等领域目前。另外，钒酸铋作为一种带隙较窄的半导体材料(Eg＝2.4eV)，在可见光照射下具有良好的产氧活性，是一种新型的光催化剂，它能够杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等；除此之外，钒酸铋也被应用到办公或家居环境中，分解空气中有机化合物及有毒物质，如苯、甲醛、氨、TVOC等，起到净化空气的作用。
钼钒酸铋颜料的通式可写为BiVO4·nBi2MoO6(0.2≤n≤2)，具有增进钒酸铋的户外使用性能和抗化学侵蚀作用的能力，其中的钼酸铋只有很淡的黄色，它对加深钼钒酸铋系统的颜色起不了多大作用。但是，钼酸铋对此系统的色调仍有一定意义，其色调可通过该比值加以控制。当提高它在颜料中的比例时，色调会由红相黄向绿相黄转变，同时，钼钒酸铋的遮盖力和着色力，随Bi2MoO6含量增加而增加，直到BiVO4·nBi2MoO6中n＝0.75，尔后降低。
单连伟，李伟介绍了新型光催化剂钒酸秘(BiVO4)及其掺杂体系的制备工艺、性能及其应用(参见“钒酸秘的制备与应用研究进展”，单连伟，李伟，信息记录材料，2012，13(6):46-49)。CN103601244A公开了一种钼钒酸秘黄颜料的制备方法。该方法采用Bi2O3、V2O5和MoO3为原料，碱金属硝酸盐为熔融盐介质，经球磨后制成粉末前驱体，然后通过熔融盐法制备铝钒酸秘黄颜料。
目前，钼钒酸铋颜料的制造工艺可分为直接煅烧法与沉淀-煅烧法，直接煅烧法制备的钼钒酸铋颜料在品质和耐高温性上略有不足，而液相沉淀-煅烧法中存在需要消耗大量酸和碱的难题问题。因此，如何获得更高品质的耐高温钼钒酸铋颜料，同时降低工艺能耗，避免消耗过量酸碱，已经成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有制备工艺中存在的不足，本发明提供了一种钼钒酸铋颜料的制备方法，所述方法利用两次共四步焙烧，原料经低温焙烧定型、高温煅烧及固化后获得了钼钒酸铋颜料。本发明所述方法避免了液相沉淀-煅烧法中消耗大量酸和碱的问题，同时有利于降低生产成本。本发明方法产品品质好，耐高温，粒度分布均匀，制备工艺简单安全，易于实现工业化。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种钼钒酸铋颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对原料进行预处理；
(2)将预处理后的原料进行第一次焙烧获得前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体进行第二次焙烧后得到钼钒酸铋颜料。
根据本发明，步骤(1)所述预处理包括以下步骤：
(a)将NH4VO3、Bi2O3与MoO3进行混合，得到混合料；
(b)向步骤(a)所述混合料中加入溶剂和表面活化剂进行研磨，然后过滤。
本发明中所述NH4VO3的纯度要求为99.9％以上，其原料NH4VO3、Bi2O3与MoO3均可以从市场上购得，对其不做特殊限定。
本发明所述混合料中NH4VO3、Bi2O3与MoO3的质量比为1:(2-8):(0.1-1.5)，例如可以是1:2:0.1、1:3:0.3、1:4:0.5、1:5:0.7、1:6:0.9、1:7:1.2或1:8:1.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述混合料中NH4VO3、Bi2O3与MoO3的质量比优选为1:(2.78-4.98):(0.23-0.86)。
选用该比例进行配料，经过反应后能够生成纯度极高的钼钒酸铋颜料，避免了原料的浪费，同时生成的钼钒酸铋颜料颗粒分布均匀。超过或低于该原料配比范围制备的钼钒酸铋颜料，其颗粒分布不均且有大量杂质残留。
本发明所述对NH4VO3、Bi2O3与MoO3进行混合，选用本领域的常规手段进行，直至将其混合均匀为止，对此不做特殊限定。
本发明步骤(b)所述溶剂为乙二醇、乙醇或乙醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙二醇、乙醇或乙醚中的任意一种，示例但非限定性的组合为乙二醇和乙醇，乙二醇和乙醚，乙醇和乙醚，乙二醇、乙醇和乙醚。步骤(b)所述溶剂优选为乙二醇。
本发明步骤(b)所述溶剂与混合料的质量比为1:(1-8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。步骤(b)所述溶剂与混合料的质量比优选为1:(3-6)。
选用乙二醇及1:(3-6)作为溶剂与混合料的质量比，能够使混合料在研磨过程中得到成分均一的浆料，更有利于后续焙烧后获得颗粒分布均匀的产品。
本发明步骤(b)所述表面活化剂为OP型非离子表面活性剂，该表面活化剂可以是众多OP型非离子表面活性剂中的一种，也可以是其中至少两种的组合，示例性的，该表面活化剂为可以是OP-4，OP-7，OP-9，OP-10，OP-15或OP-20等中的一种。步骤(b)所述表面活化剂优选为OP-9。
本发明步骤(b)所述表面活化剂的添加量为混合料质量的0.01-10％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。步骤(b)所述表面活化剂的添加量优选为混合料质量的0.5-2％。
选用OP-9作为优选的表面活性剂以及选用混合料质量的0.5-2％作为表面活化剂的添加量，能够有效的提高混合料的表面活性，促进NH4VO3、Bi2O3与MoO3的结合，使得原料转化完全，进而获得纯度极高的钼钒酸铋产品。
本发明步骤(b)所述研磨为光纤研磨、振动研磨、抛光研磨、平面研磨或球磨中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是光纤研磨、振动研磨、抛光研磨、平面研磨或球磨中的任意一种，典型但非限定性的组合为光纤研磨和振动研磨，振动研磨和抛光研磨，抛光研磨和平面研磨，平面研磨和球磨，抛光研磨、平面研磨和球磨等。步骤(b)所述研磨优选为球磨。
本发明步骤(b)所述研磨的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。步骤(b)所述研磨的时间优选为40-100min，进一步优选为60-120min。
选用球磨以及上述优选的研磨时间对混合料进行研磨，能够有效的控制原料的粒度，有利于后续焙烧的进行。
本发明步骤(b)所述过滤选用本领域常规的技术手段进行，对此不做特殊限定。
本发明步骤(1)所述预处理通过将NH4VO3、Bi2O3与MoO3进行混合，然后向混合料中加入溶剂和表面活化剂进行研磨后过滤，得到了可供焙烧的样品。加入特定量的溶剂和表面活化剂，使得原料表面得到活化，促进了合成反应的进行，提高了原料的转化率，促进钼钒酸铋的产生。特定的研磨方式及研磨时间则能有效的控制产品的粒度，经后续焙烧后最终得到了粒度分布均匀，转化率高的钼钒酸铋颜料。
本发明对预处理后的样品采用两次焙烧，共计四步。先在180-600℃下进行一步和二步焙烧，定型获得前驱体，然后又在900-1200℃下进行三步和四步焙烧获得钼钒酸铋颜料。
本发明所述焙烧均采用本领域的常规手段进行，对此不做特殊限定，示例性的，可以选择在马弗炉中进行焙烧。
本发明步骤(2)所述第一次焙烧的温度为180-600℃，例如可以是180℃、200℃、240℃、270℃、300℃、340℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃、580℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述第一次焙烧包括一步焙烧和二步焙烧，先进行较低温度的一步焙烧，可以使研磨、过滤处理后的样品初步定型，再进行中温下的二步焙烧，在一步焙烧形成的基础上，进一步对样品定型，进而得到了颗粒均匀、形状规则的前驱体。
本发明所述一步焙烧的温度为180-240℃，例如可以是180℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述一步焙烧的升温速率为3.3-4℃/min，例如可以是3.3℃/min、3.4℃/min、3.5℃/min、3.6℃/min、3.7℃/min、3.8℃/min、3.9℃/min或4℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该一步焙烧的升温速率优选为3.5℃/min。
本发明所述一步焙烧的保温时间为80-120min，例如可以是80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在上述一步焙烧温度以及优选的升温速率和保温时间的共同作用下，使得使研磨、过滤处理后的样品初步定型，超过此焙烧温度进行焙烧，会使定型过快，颗粒尚未完全分布开，易形成团聚；低于此焙烧温度进行焙烧，则会导致部分样品定型不完全。超过或低于优选的升温速率和保温时间范围则会使得到的样品形状不规则，颗粒大小分布不均。
本发明所述二步焙烧的温度为550-600℃，例如可以是550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述二步焙烧的升温速率为2-2.7℃/min，例如可以是2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min或2.7℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该二步焙烧的升温速率优选为2.5℃/min。
本发明所述二步焙烧的保温时间为8-11h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h或11h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在上述二步焙烧温度以及优选的升温速率和保温时间的共同作用下，使得经过一步初步定型的样品最终定型完全，得到了颗粒分布均匀，形状规则，结构紧密的定型后的前驱体。
本发明步骤(3)所述第二次焙烧的温度为900-1200℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述第二次焙烧包括三步焙烧和四步焙烧，通过三步焙烧在较高温度下获得了钼钒酸铋产品；通过四步焙则固化了产品的结构，使其获得了良好的耐高温性。
本发明所述三步焙烧的温度为1050-1200℃，例如可以是1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃或1200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该三步焙烧的温度优选为1100℃。
本发明所述三步焙烧的升温速率为3.8-4.5℃/min，例如可以是3.8℃/min、3.9℃/min、4.0℃/min、4.1℃/min、4.2℃/min、4.3℃/min、4.4℃/min或4.5℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该三步焙烧的升温速率优选为4℃/min。
本发明所述三步焙烧的的保温时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述四步焙烧的温度为900-1000℃，例如可以是900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该四步焙烧的温度优选为960℃。
本发明所述四步焙烧的降温速率为4.5-5.2℃/min，例如可以是4.5℃/min、4.6℃/min、4.7℃/min、4.8℃/min、4.9℃/min、5.0℃/min、5.1℃/min或5.2℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该四步焙烧的降温速率优选为5℃/min。
本发明所述四步焙烧的保温时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
通过在一定速率下降低温度，在三步焙烧的基础上实现了上述四步焙烧，四步焙烧起到了对钼钒酸铋产品稳定的作用，在较高的温度下实现了内部结构的固化，进而使其获得了良好的耐高温性。
上述方法进行了两次共四步焙烧，通过先定型，再焙烧，再固化的方式，配合优选的温度范围、升降温速率以及保温时间，生产出了品质好，纯度高，粒度分布均匀的钼钒酸铋颜料，该颜料有着良好的耐高温性，应用范围更广，有着良好的应用前景。
示例性的，本发明所述钼钒酸铋颜料的制备方法包括以下步骤，但并非仅限于此：
(1)将NH4VO3、Bi2O3与MoO3按1:(2-8):(0.1-1.5)的质量比进行混合，得到混合料，将乙二醇按1:(1-8)的质量比加入混合料中，同时向其中加入混合料质量0.01-10％的表面活化剂，混合后球磨30-120min进行过滤；
(2)将过滤后的原料在马弗炉中先以3.3-4℃/min的速率升温至180-240℃，保温80-120min；再以2-2.7℃/min的速率升温至550-600℃，保温8-11h后获得前驱体；
(3)将前驱体以3.8-4.5℃/min的速率升温至1050-1200℃，保温3-6h，再以4.5-5.2℃/min的速率降温到900-1000℃，保温4-8h后得到钼钒酸铋颜料。
示例性的，本发明所述钼钒酸铋颜料的制备方法包括以下步骤，但并非仅限于此：
(1)将NH4VO3、Bi2O3与MoO3按1:(2.78-4.98):(0.23-0.86)的质量比进行混合，得到混合料，将乙二醇按1:(3-6)的质量比加入混合料中，同时向其中加入混合料质量0.5-2％的表面活化剂，混合后球磨60-120min进行过滤；
(2)将过滤后的原料在马弗炉中先以3.5℃/min的速率升温至180-240℃，保温80-120min；再以2.5℃/min的速率升温至550-600℃，保温8-11h后获得前驱体；
(3)将前驱体以4℃/min的速率升温至1100℃，保温3-6h，再以5℃/min的速率降温到960℃，保温4-8h后得到钼钒酸铋颜料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明生产出了品质高，粒度分布均匀的钼钒酸铋颜料，该颜料有着良好的耐高温性，可以耐1000℃以上高温，应用范围更广。
(2)避免了液相沉淀-煅烧法中消耗大量酸和碱的问题，减轻了对环境的污染，同时也有利于降低生产成本。
(3)制备工艺简单安全，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明中钼钒酸铋颜料的制备工艺流程图。
具体实施例
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、199.2gBi2O3、34.36gMoO3物料进行混合，向混合料中加入91.2g乙二醇和1.4g表面活化剂，然后进行球磨，球磨60min后进行过滤。过滤后在马弗炉中进行焙烧，先以3.5℃/min的速率升温至180℃，保温80min；再以2.5℃/min的速率升温至550℃，保温8h。然后继续在马弗炉中以4℃/min升温速率升温至1100℃，保温5h；再以5℃/min的速率降温到960℃，保温8h。制备得到一种具有复合结构的BiVO4·0.75Bi2MoO6产品。
实施例2
称取45g品位99.95wt％的NH4VO3、161.3gBi2O3、20.62gMoO3物料进行混合，向混合料中加入50.42g乙二醇和2.27g表面活化剂，然后进行球磨，球磨100min后进行过滤。过滤后在马弗炉中进行焙烧，先以3.3℃/min的速率升温至210℃，保温100min；再以2.7℃/min的速率升温至580℃，保温9h。然后继续在马弗炉以3.8℃/min的速率升温至1050℃，保温6h；再以5.2℃/min的速率降温到900℃，保温6h。制备得到一种具有复合结构的BiVO4·0.4Bi2MoO6产品。
实施例3
称取50g品位99.95wt％的NH4VO3、139.4gBi2O3、11.45gMoO3物料进行混合，向混合料中加入33.5g乙二醇溶液和4.07g表面活化剂，然后进行球磨，球磨30min后进行过滤。过滤后在马弗炉中进行焙烧，先以4℃/min的速率升温至240℃，保温120min；再以2℃/min的速率升温至600℃，保温11h。然后继续在马弗炉中以4.5℃/min的速率升温至1200℃，保温3h；再以4.5℃/min的速率降温到1000℃，保温4h。制备得到一种具有复合结构的BiVO4·0.2Bi2MoO6产品。
对比例1
与实施例1相比，去掉“先以3.5℃/min的速率升温至180℃，保温80min”，即不进行第一步焙烧，直接以2.5℃/min的速率升温至550℃，其他步骤与实施例1均相同。
对比例2
与实施例1相比，去掉“再以2.5℃/min的速率升温至550℃，保温8h”，即不进行第二步焙烧，第一步焙烧后直接升温至1100℃进行第三步焙烧，其他步骤与实施例1均相同。
对比例3
与实施例1相比，去掉“然后继续在马弗炉以4℃/min的速率升温至1100℃，保温5h”，即不进行第三步焙烧，第二步焙烧完成后直接升温至960℃进行第四步焙烧，其他步骤与实施例1均相同。
对比例4
与实施例1相比，去掉“再以5℃/min的速率降温到960℃，保温8h”，即不进行第四步焙烧，其他步骤与实施例1均相同。
对比例5
与实施例1相比，除了将“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、199.2gBi2O3、34.36gMoO3物料进行混合，向混合料中加入91.2ml乙二醇和1.4g表面活化剂”更换为“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、324gBi2O3、64gMoO3物料进行混合，向混合料中加入95.1g乙二醇和4.28g表面活化剂”外，其它条件均与实施例1相同。此时NH4VO3、Bi2O3与MoO3的质量比为1:8.1:1.6。
对比例6
与实施例1相比，除了将“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、199.2gBi2O3、34.36gMoO3物料进行混合，向混合料中加入91.2ml乙二醇和1.4g表面活化剂”更换为“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、76gBi2O3、3.6gMoO3物料进行混合，向混合料中加入26.57g乙二醇和1.2g表面活化剂”外，其它条件均与实施例1相同。此时NH4VO3、Bi2O3与MoO3的质量比为1:1.9:0.09。
对比例7
与实施例1相比，除了将“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、199.2gBi2O3、34.36gMoO3物料进行混合，向混合料中加入91.2ml乙二醇和1.4g表面活化剂”更换为，“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、324gBi2O3、3.6gMoO3物料进行混合，向混合料中加入81.69g乙二醇和3.68g表面活化剂”外，其它条件均与实施例1相同。此时NH4VO3、Bi2O3与MoO3的质量比为1:8.1:0.09。
对比例8
与实施例1相比，除了将“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、199.2gBi2O3、34.36gMoO3物料进行混合，向混合料中加入91.2ml乙二醇和1.4g表面活化剂”更换为“称取40g品位99.95wt％的NH4VO3、76gBi2O3、64MoO3物料进行混合，向混合料中加入40g乙二醇和1.8g表面活化剂”外，其它条件均与实施例1相同。
对上述实施例与对比例进行质量评定，结果如表1所示：
表1
通过表1可知：本发明制备得到的钼钒酸铋颜料品质好，兼具耐高温的特点。无论是缺乏四步焙烧中的任意一步，还是NH4VO3、Bi2O3与MoO3的摩尔比超出或低于本发明的范围，所获得的钼钒酸铋的产品无论是品质还是耐高温性均较本发明有较大差距。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。