超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法与流程

本发明涉及一种超大尺寸多层单晶石墨烯的制备方法，还涉及一种大尺寸单晶铜镍合金的制备方法。

背景技术：

2004年Geim等人首次通过机械剥离的方法获得单层石墨烯，这一巨大突破引发了对石墨烯的研究热潮，石墨烯一系列新奇的特性开始展现在人们眼前。石墨烯独特的能带结构使其拥有很多奇特的电学性能，另外，石墨烯超高的机械强度和热导率、优异的透光率使其在其他很多领域都有着广阔的应用前景。同时，石墨烯的制备方法也成为研究热点。2009年Ruoff等人首次发现，利用化学气相沉积法(CVD)，以铜箔作为基底及催化剂，可以有效地获得高质量的单层石墨烯。这种方法过程简单、操作容易、成本低，通过调控实验条件，可以获得较大尺寸的单晶石墨烯，且获得的石墨烯易于转移到其他衬底上。基于这些优点，利用CVD法在铜箔上生长石墨烯备受瞩目。

虽然石墨烯的制备方法在过去的几年有了极大的提升，但石墨烯的实际应用及产业化进展并不顺利，主要问题有两个：(1)当前CVD法生长石墨烯所用的铜箔通常为多晶铜箔，使得生长的石墨烯为多晶薄膜，而晶界的存在极大地影响石墨烯的本征性质；(2)尽管具有很高的迁移率，其零带隙的特点限制了石墨烯在电子逻辑器件领域的应用。另有研究表明，两层或多层石墨烯，可以通过施加外场(电场、磁场)或应变，在保证本征优异性质的同时打开可观带隙，进而其场效应晶体管获得较高的开关比。因此，寻找一种有效手段获得大畴区单晶基底，并利用CVD方法实现制备大尺寸多层单晶石墨烯，对于石墨烯的实际应用及产业化具有重要意义。

技术实现要素：

本发明首次提出一种单晶铜镍合金的制备方法，对镀镍的单晶铜箔进行退火获得大尺寸单晶铜镍合金。

本发明还提出一种多层单晶石墨烯的制备方法，选用镀镍单晶铜箔作为衬底，通过退火获得单晶铜镍合金，并在制备单晶铜镍合金衬底表面生长出高质量多层单晶石墨烯。一种制备超大尺寸多层单晶石墨烯，所述超大尺寸多层单晶石墨烯是由上述方法所制备，所述超大尺寸多层单晶石墨烯尺寸与单晶铜镍合金衬底一致，径向尺寸为1～5cm。

本发明利用镀镍单晶铜箔作为原料，通过退火过程制备出超大尺寸单晶铜镍合金，然后利用常压化学气相沉积法，以单晶铜镍合金作为衬底，获得超大尺寸高质量多层单晶石墨烯。本发明提出的方法，实现了高质量大尺寸的单晶铜镍合金和多层单晶石墨烯样品的制备。

本发明的优点在于：

1.本发明首次提出在单晶铜箔上镀镍实现单晶铜镍合金的制备；

2.本发明只需将制备出的单晶铜镍合金作为生长衬底，即可制备出超大尺寸多层单晶石墨烯，不需要其它任何特殊的处理，简单易行，成本低廉；

3.本发明提供了一种制备超大尺寸多层单晶石墨烯的方法，制备出的多层石墨烯单晶尺寸大，缺陷少，质量高，在微纳米电子器件领域具有良好的应用前景；

4.本发明方法简单、有效，成本低，有助于石墨烯的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为用退火得到的铜镍合金单晶作为衬底生长出的石墨烯转移到90nm SiO₂/Si基底上的光学图片。

图2为多层单晶石墨烯样品的拉曼光谱图。

图3为多晶多层石墨烯样品的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施方式一：一种对镀镍单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法

一、将镀镍的单晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，流量为300sccm以上，通入H₂气体，H₂流量为2～500sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min；其中，耐高温衬底包括石英、熔融石英、Al₂O₃、ZrO及MgO；

二、温度升至800～1100℃时，惰性气体流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30min～10h；

三、退火结束后，开始通入CH₄和惰性气体的混合气体(CH₄含量为200～20000ppm)，混合气流量为0.2～50sccm，同时调节H₂流量为0.2～50sccm，惰性气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为10min～20h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以惰性气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。其中，所述惰性气体为N₂或Ar。

其中，镀镍的方法无特殊要求，可以是电化学沉积镀膜、真空蒸发镀膜、溅射镀膜、真空离子镀膜等方法。

本实施方式制备的多层单晶石墨烯样品的光学图如图1所示，多层石墨烯取向一致，且每层石墨烯均为AB堆垛，即上层A类碳原子处于下层B类碳原子正上方(石墨烯原胞由两个不等价碳原子组成，定义其中一个为A类碳原子，另一个为B类碳原子，A、B两类碳原子间隔排列组成石墨烯)。图1中所示多层石墨烯的上层石墨烯的畴区尺寸较大，越接近铜基底石墨烯的畴区尺寸越小。在本实施例中最上层石墨烯拼接成连续薄膜，下层石墨烯仍为分立的畴区。多层石墨烯畴区的尺寸可通过控制生长过程中反应气体的流量来调整，在理想条件下，多层石墨烯畴区长大后融合可获得多层单晶石墨烯连续薄膜。图2为所制备多层石墨烯样品的一个典型的拉曼光谱(激光波长为532nm)，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有很明显的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为1.0，2D峰的半高宽约为60cm^-1，说明所测区域的样品为AB堆垛双层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯质量很高。

高质量超大尺寸多层单晶石墨烯由小尺寸石墨烯畴区融合而成，铜镍单晶上石墨烯畴区取向一致，融合后形成无晶界的高质量超大尺寸多层石墨烯单晶；制备的多层石墨烯单晶尺寸与铜镍单晶尺寸一致，径向尺寸均为1～5cm。

上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×10⁵Pa。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式以制备出的铜镍合金单晶为衬底，可以高重复率的获得大尺寸多层单晶石墨烯。

2、本实施方式生长的大尺寸多层单晶石墨烯尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种对用电化学沉积镍的单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将用电化学方法沉积厚2μm镍的单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为10h；

三、退火结束后，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为2sccm，同时调节H₂流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为8h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。

试验二：本试验的一种对用磁控溅射蒸镀镍的单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将用磁控溅射蒸镀2μm镍的单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为10h；

三、退火结束后，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为2sccm，同时调节H₂流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为8h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。

试验三：本试验的一种对用电化学沉积镍的单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将用电化学方法沉积1μm镍的单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为5h；

三、退火结束后，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为1sccm，同时调节H₂流量为10sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为12h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。

试验四：本试验的一种对用电化学沉积镍的单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将用电化学方法沉积1μm镍的单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为10h；

三、退火结束后，将温度升至1075℃，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为1sccm，同时调节H₂流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为8h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。

对比例1：对镀镍多晶铜箔退火制备出多晶铜镍合金并制备出多晶多层石墨烯，按以下步骤进行：

一、将用电化学方法沉积2μm镍的多晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为10h；

三、退火结束后，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为2sccm，同时调节H₂流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为8h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出取向不一致的多层石墨烯，如图3所示。

对比例2：用单晶铜箔作为基底并制备出单层石墨烯，按以下步骤进行：

一、将单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H₂气体，H₂流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；

二、温度升至1000℃时，Ar及H₂流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄和Ar的混合气体(CH₄含量为200ppm)，混合气流量为2sccm，同时调节H₂流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为8h；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄混合气体，以Ar气体和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在单晶铜箔表面长出高质量大面积单层单晶石墨烯，石墨烯尺寸与单晶铜箔尺寸一致。

由此可见，如果所用铜箔不是单晶、或者没有镀镍形成铜镍合金，无法形成多层单晶石墨烯。而只有使用单晶铜箔并在其上镀覆镍作为衬底，才能在其上形成多层单晶石墨烯。