一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法与流程

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术：

脱硫石膏是一种化工副产品，它的大量堆积对我国的土地资源、环境等产生二次污染。而脱硫石膏的主要成分为二水石膏，可以用来制备高附加值的硫酸钙晶须。硫酸钙晶须与其它无机纤维材料相比，具有生产成本低、无毒、耐高温、机械强度高等优点，因此在近年来受到广大科研人员的重视。

近年来，有许多关于利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的专利，主要用到的方法是水热法和常压盐溶液法。在专利CN101994153A中，通过过筛、制浆、水热反应、晶须表面改性、脱水、干燥等步骤水热法制备的改性硫酸钙晶须直径0.5～6微米，长度30～300微米，长径比15～115。在专利CN101311337中，以烟气脱硫石膏为原料，通过调浆、高温结晶、干燥等步骤，制得硫酸钙晶须长度为15～240微米，直径为0.2～4微米。在专利CN104451856A中，通过先在脱硫石膏中加入硫酸除杂、水热合成、干燥等步骤制备出的高纯度半水硫酸钙晶须平均直径约为3μm，平均长度约为150μm，平均长径比约为50。在专利CN101550602中，通过将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，采用常压盐溶液法制备出直径为1～10μm，长度为140～60μm的硫酸钙晶须。在专利CN105401219A中，以浓盐酸为介质，不需要灼烧过程，可以直接通过常压酸化法合成无水硫酸钙晶须。在论文《脱硫石膏重结晶法制备硫酸钙晶须及其除砷性能初探》(参考文献：陈晓娟，杨柳春，陈曲先，张俊丰，黄研.脱硫石膏重结晶法制备硫酸钙晶须及其除砷性能初探[J]，人工晶体学报.2013，42(9)：1889～1895)中介绍了以电厂脱硫石膏为原料，利用重结晶原理制备二水硫酸钙晶须，考察了溶液过饱和度、硫酸浓度、陈化温度、时间以及降温速率对晶须生长特性的影响，虽然论文中利用降温重结晶法制备的硫酸钙晶须具有反应条件温和、操作流程短且简单易控制的优点，但是不能对晶须成长进行精确控制，操作过程中，影响因素较多，制得的硫酸钙晶须形貌和尺寸不稳定，不利于工业化。

总之，前人在脱硫石膏制备硫酸钙晶须方面开展了一些工作，但是没有涉及到对脱硫石膏进行活化处理和分步加入促溶剂、晶型控制剂，从而减少反应时间、对晶须生长过程进行精确控制、降低用酸量，因此对脱硫石膏进行机械力活化处理和分步加入促溶剂、晶型控制剂，从而开发出一种快速、精确控制晶须生长、比较环保的脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺具有很高的社会价值和意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中存在的反应时间过长、不能对晶须生长过程进行精确控制、用酸量过多等缺陷，提供了一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，该方法利用机械力活化脱硫石膏常压盐溶液法制备硫酸钙晶须，具有快速和便于精确控制晶须生长的优点，本发明为制备硫酸钙晶须提供了一个低能耗、节省时间的新方法。

实现本发明的一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏进行磨矿，磨矿后，得到机械力活化后的脱硫石膏；其中，机械力活化后的脱硫石膏粒度为D90＝5～50μm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为0.5～4mol/L的硫酸水溶液，加热至60～90℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量为浆料质量的3～10％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂，进行搅拌，搅拌速率为100～200r/min，在60～90℃反应30～60min后，加入晶型控制剂，继续搅拌反应30～60min后，得到混合溶液；其中，促进剂的质量为除杂后的脱硫石膏质量的0.01～10％，晶型控制剂的质量为除杂后的脱硫石膏质量的1～10％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，冷却至室温，陈化2～6h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后固体产物干燥完全后，得到硫酸钙晶须。

所述的步骤1中，所述的脱硫石膏为烟气脱硫石膏；

所述的除杂，具体过程为：将原料脱硫石膏在50～100℃烘干后，进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏；

所述的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

其中，所述的杂质为脱硫原料引入的杂质，杂质占烟气脱硫石膏的质量百分比≤2％，其成分主要为SiO₂。所述的筛分的筛子的孔径为74μm。

所述的步骤1中，所述的磨矿为干法磨矿或湿法磨矿中的一种；

所述的步骤1中，所述的磨矿为干法磨矿时，采用的设备为高能行星磨，其中，球磨罐自转转速为200～400r/min，大盘转速为60～180r/min，采用高能行星磨进行干法磨矿，实现了脱硫石膏的机械力活化；

所述的步骤1中，所述的磨矿为湿法磨矿时，方法为加入水配制成矿浆进行磨矿，矿浆的质量浓度为30～60wt％。

所述的步骤3中，所述的促溶剂为硅酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠或硫脲中的任意一种或几种混合。

所述的步骤3中，所述的晶型控制剂为氯化镁、氯化钾、硫酸钠、氯化锌、硫酸钾或氯化钠中的任意一种或几种混合。

所述的步骤3中，所述的机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量为干基脱硫石膏质量；

所述的步骤4中，所述的冷却为常温冷却、冰水冷却、机械冷却或液氮冷却中的一种；目的在于使充分溶解的硫酸钙进行重结晶。

所述的步骤4中，所述的干燥，具体是将抽滤后固体产物置于60～100℃烘箱中干燥80～180min。

本发明采用机械力活化脱硫石膏制备的硫酸钙晶须，晶须长度为120～2000μm，晶须直径为5～100μm，长径比为30～150。

本发明为一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

①通过筛分过程除去大颗粒的杂质。利用高能球磨对脱硫石膏原料进行机械力活化，可以破坏其原有结构，改善其活性，有助于后续反应进行。将活化后脱硫石膏溶于稀硫酸中，可以将物料中的氧化钙杂质转化为硫酸钙，其中发生的反应是：

CaO+H₂SO₄＝CaSO₄+H₂O

②在硫酸钙晶须的制备过程中通过分段加入促溶剂、晶型控制剂实现了对硫酸钙晶须生长的精确控制。

③加入促溶剂可以促进硫酸钙晶体在稀硫酸溶液中的溶解，并减少溶液中的硫酸用量，其中发生的反应是：

④在重结晶过程中加入晶型控制剂可以加快晶体沿着晶核的(001)面单向生长速率。

⑤本发明利用机械力活化脱硫石膏为原料，在常压盐溶液中制备硫酸钙晶须。采用的方法中，机械力活化和添加促溶剂可以有效降低反应体系中所需的能量和硫酸的用量，并减少硫酸钙溶解-重结晶所用的时间。

附图说明

图1为本发明机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺流程图；

图2为本发明实施例所用的脱硫石膏扫描电镜图片；

图3为本发明实施例所用的脱硫石膏的粒度分布图

图4为本发明实施例所用的脱硫石膏的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例1中机械力活化后的脱硫石膏的扫描电镜图片；

图6为本发明实施例1制备的硫酸钙晶须能谱图；

图7为本发明实施例1制备的硫酸钙晶须扫描电镜图；

图8为本发明实施例2制备的硫酸钙晶须扫描电镜图；

图9为本发明实施例3制备的硫酸钙晶须扫描电镜图；

图10为本发明实施例4制备的硫酸钙晶须扫描电镜图；

图11为本发明实施例5制备的硫酸钙晶须扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺流程图见图1；

以下实施例采用的脱硫石膏来自辽宁省铁岭市某电厂；

对所用的脱硫石膏进行检测分析，其扫描电镜图片见图2；

所用的脱硫石膏粒度分布图见图3，从图中可以看出，脱硫石膏的粒径D90＝79.95um；

所用的脱硫石膏的X射线衍射图谱见图4，从图中可以看出，采用的脱硫石膏主要成分为二水硫酸钙。

以下实施例中，除特殊说明，所使用的化学试剂为市购分析纯级别试剂，其中，硫酸的质量浓度为98％；

以下实施例中SEM扫描采用的仪器型号为日本岛津SEM-SS550，XRD图谱采用的仪器型号为日本的DX-2000，粒度分析采用BT-2003型激光粒度分布仪进行分析，分析介质为水。

实施例1

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于高能行星磨中，进行干法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝44μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐自转转速为200r/min，大盘转速为120r/min；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于50℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

对制得的机械力活化后的脱硫石膏进行检测分析，其扫描电镜图片见图5，对机械力活化后的脱硫石膏进行粒度分析，其粒度D90＝44μm，相比于原料的粒度，磨矿对粒径有明显的细化作用，破坏了其原有结构，改善活性。

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液，加热至70℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的3％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——硅酸钠，进行搅拌，搅拌速率为120r/min，在70℃反应30min后，加入晶型控制剂——硫酸钠，继续搅拌反应30min后，得到混合溶液；其中，硅酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的1％，硫酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的1％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于室温条件下自然冷却至室温，陈化3h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于60℃烘箱中干燥120min，得到硫酸钙晶须。

对实施例制备的硫酸钙晶须进行检测分析，其硫酸钙晶须能谱图见图6，可以从图中看出，其主要元素成份为S、Ca、O及微量的Al元素。扫描电镜图片见图7，可以从图中得到，制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为200～900μm，平均直径为7～45μm，平均长径比为45。

实施例2

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于高能行星磨中，进行干法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝44μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐自转转速为200r/min，大盘转速为120r/min；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于80℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为0.6mol/L的硫酸水溶液，加热至75℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的4％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——十二烷基磺酸钠，进行搅拌，搅拌速率为130r/min，在75℃反应35min后，加入晶型控制剂——氯化镁，继续搅拌反应40min后，得到混合溶液；其中，十二烷基磺酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的2％，氯化镁的质量为除杂后的脱硫石膏质量的2％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于冰水中冷却至室温，陈化3h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于70℃烘箱中干燥120min，得到硫酸钙晶须。

本实施例制备的硫酸钙晶须扫描电镜图片见图8，从图中可以得到，制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为200～1000μm，平均直径为10～30μm，平均长径比为53。

实施例3

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于高能行星磨中，进行干法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝40μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐自转转速为300r/min，大盘转速为150r/min；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于90℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为0.7mol/L的硫酸水溶液，加热至80℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的5％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合(质量比为1∶1)，进行搅拌，搅拌速率为140r/min，在80℃反应40min后，加入晶型控制剂——氯化钾和氯化镁混合(质量比为1∶1)，继续搅拌反应50min后，得到混合溶液；其中，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠混合后的质量为除杂后的脱硫石膏质量的3％，氯化钾和氯化镁混合后的质量为除杂后的脱硫石膏质量的3％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于机械制冷设备中冷却至室温，陈化2h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于80℃烘箱中干燥100min，得到硫酸钙晶须。

本实施例制备的硫酸钙晶须扫描电镜图片见图9，从图中可以得到，制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为300～1700μm，平均直径为12～52μm，平均长径比为95。

实施例4

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于高能行星磨中，进行干法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝50μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐自转转速为400r/min，大盘转速为180r/min；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于100℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为0.9mol/L的硫酸水溶液，加热至80℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的7％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——十二烷基硫酸钠，进行搅拌，搅拌速率为150r/min，在80℃反应60min后，加入晶型控制剂——氯化锌，继续搅拌反应60min后，得到混合溶液；其中，十二烷基硫酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的4％，氯化锌的质量为除杂后的脱硫石膏质量的4％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于液氮中冷却至室温，陈化2h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于90℃烘箱中干燥80min，得到硫酸钙晶须。

本实施例制备的硫酸钙晶须扫描电镜图片见图10，从图中可以得到，制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为200～2000μm，平均直径为9～100μm，平均长径比为123。

实施例5

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于高能行星磨中，进行干法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝30μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐自转转速为200r/min，大盘转速为60r/min；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于70℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为1mol/L的硫酸水溶液，加热至90℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的7％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——十六烷基磺酸钠，进行搅拌，搅拌速率为140r/min，在90℃反应50min后，加入晶型控制剂——硫酸钾，继续搅拌反应45min后，得到混合溶液；其中，十六烷基磺酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的4％，硫酸钾的质量为除杂后的脱硫石膏质量的4％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于室温条件下自然冷却至室温，陈化5h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于60℃烘箱中干燥120min，得到硫酸钙晶须。

本实施例制备的硫酸钙晶须扫描电镜图片见图11，从图中可以得到，制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为120～1000μm，平均直径为6～53μm，平均长径比为132。

实施例6

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于行星球磨机的球磨罐中，加入水配制成质量浓度为30％的矿浆，进行湿法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝5μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐中，自转转速为200r/min，大盘转速为120r/min，加入的球为陶瓷球，料球质量比为30∶1，且大球∶中球∶小球＝1∶1∶1；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于60℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为4mol/L的硫酸水溶液，加热至60℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的10％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——硫脲、十六烷基磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠混合(质量之比为1∶1∶1)，进行搅拌，搅拌速率为100r/min，在60℃反应50min后，加入晶型控制剂——氯化钠、氯化锌和硫酸钾混合(质量之比1∶1∶1)，继续搅拌反应45min后，得到混合溶液；其中，硫脲、十六烷基磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠混合后的质量为除杂后的脱硫石膏质量的0.01％，氯化钠、氯化锌和硫酸钾混合后的质量为除杂后的脱硫石膏质量的1％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于室温条件下自然冷却至室温，陈化6h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于100℃烘箱中干燥90min，得到硫酸钙晶须。

制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为200～1200μm，平均直径为5～53μm，平均长径比为150。

实施例7

一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，按照以下步骤进行：

步骤1，磨矿

将除杂后的脱硫石膏置于行星球磨机的球磨罐中，加入水配制成质量浓度为60％的矿浆，进行湿法磨矿，磨矿后，得到粒度为D90＝32μm的机械力活化后的脱硫石膏；其中，球磨罐中，自转转速为200r/min，大盘转速为120r/min，加入的球为陶瓷球，料球质量比为30∶1，且大球∶中球∶小球＝3∶4∶3；

其中，除杂后的脱硫石膏的具体除杂方法为：将脱硫石膏置于60℃烘干后，用孔径为200目的筛子进行筛分，除去杂质，得到除杂后的脱硫石膏，所得的除杂后的脱硫石膏的粒径≤0.074mm；

步骤2，水浴加热反应

配制摩尔浓度为3mol/L的硫酸水溶液，加热至90℃，将机械力活化后的脱硫石膏加入硫酸水溶液中，配制得到浆料；其中，机械力活化后的脱硫石膏中脱硫石膏的质量占浆料质量的8％；

步骤3，加入添加剂

向浆料中加入促溶剂——十六烷基苯磺酸钠，进行搅拌，搅拌速率为200r/min，在90℃反应50min后，加入晶型控制剂——硫酸钾，继续搅拌反应45min后，得到混合溶液；其中，十六烷基苯磺酸钠的质量为除杂后的脱硫石膏质量的10％，硫酸钾的质量为除杂后的脱硫石膏质量的10％；

步骤4，后处理

将混合溶液停止搅拌，置于室温条件下自然冷却至室温，陈化4h后，洗涤至中性，进行真空抽滤，将抽滤后产物置于60℃烘箱中干燥180min，得到硫酸钙晶须。

制得的硫酸钙晶须直径较长、表面结晶良好，其平均长度为300～1700μm，平均直径为10～62μm，平均长径比为142。