本发明属于材料技术领域，尤其涉及硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种由分子或者高分子聚合物交联而成，具有独特三维网状多孔结构的非晶体固体材料。其独特的结构使其表现出了高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等优良性能，引起了航空航天、工业、建筑等多个领域的广泛关注。随着气凝胶材料和制备技术的发展，气凝胶材料不再局限于SiO2气凝胶，以粘土为原料，通过溶胶和低温真空干燥过程制备的粘土气凝胶具有良好的生物相容性和降解性，制备工艺简单且环保无污染，被认为是一种具有发展前景的新型环保气凝胶材料。但纯粘土气凝胶多孔骨架强度低、韧性小、力学性能差，限制了粘土气凝胶的实际应用，因此改善粘土气凝胶的力学性能成为促进气凝胶材料发展和应用的重要途径。
通过增强材料作为增强体制备粘土气凝胶复合材料，增强粘土气凝胶的韧性和强度，解决其力学强度弱的问题。专利CN 102674803A(EP 2497795)公开了组合物、粘土—气凝胶复合材料及其制备方法，将酚、嗪或醛等化合物的共聚物气凝胶复合粘土制得复合材料；专利USP 8916638公开了粘土、聚合物和粘合剂成分冷冻干燥制备粘土气凝胶聚合物复合材料，该复合材料具有较好韧性和耐久性。
近年来采用水热等技术通过人为控制开发出单晶结构的硫酸钙晶须，专利CN 10671848A和CN 103014869A分别公开了一种通过常温酸处理和水热反应制备高长径比和超细高长径比的硫酸钙晶须的制备方法，CN 101792932B和CN 104005086A等分别公开了一种以磷石膏为主要原料制备硫酸钙晶须的方法。
专利CN 104446305A公布了硫酸钙晶须无机气凝胶隔热复合材料及其制备方法，硫酸钙晶须增强显著提高了无机气凝胶的成块性与力学性能。该专利用于制备SiO2气凝胶，制备过程需要用到乙醇等有机溶剂和三甲基氯硅烷等有机改性溶剂，对环境存在一定的影响。
本专利以粘土和水等为原料，不使用有机溶剂；制备工艺采用简单的低温冷冻干燥，不需要常规SiO2气凝胶制备过程所需的老化、置换、改性等步骤，且制备的粘土气凝胶具有良好的生物相容性和降解性。因此，本制备工艺简单且环保无污染，具有原料来源广、制备工艺简单等特点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料及其制备方法。该材料具有良好抗压强度，且制备环保无污染。
本发明的技术方案是这样实现的：
硫酸钙晶须直径为1～10μm，长径比为10～500，是一种以单晶形式生长成具有高度取向结构的纤维，因其原子排列高度有序尤其强度接近于完整晶体的理论值，具有高强度、高模量和高伸长率，强度远高于其他短切纤维，作为增强体可显著提高复合材料强度；且其松散密度小、比表面积大，可耐高温(熔点高达1450℃)、耐酸碱。据2009年国土资源统计，我国硫酸钙储量16.2亿t，居世界第三位，储量丰富，目前主要用于建材(约占63％)等领域。
硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等优良性能，且兼具增强纤维和超细无机填料等优势，应用广泛。
含硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料，包括硫酸钙晶须、粘土及粘合助剂，所述硫酸钙晶须填充于由粘土和粘合助剂制备的粘土/粘合助剂溶胶中，制备出气凝胶复合材料。
进一步地，所述粘土为有机膨润土、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。
进一步地，所述粘合助剂为聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、果胶、琼脂、酪蛋白中的一种或多种高分子材料。
含硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘合助剂加到溶剂中，在常温或加热至50℃～500℃条件下搅拌至粘合助剂完全溶解，制得高分子材料溶液；
(2)将粘土加入高分子材料溶液，在搅拌速度为100～10000转/分的条件下均匀分散，搅拌1～10min后静置，得到粘土/粘合助剂溶胶；
(3)将硫酸钙晶须加入粘土/粘合助剂溶胶中，粘土/粘合助剂溶胶和硫酸钙晶须的质量比是100:1～100:30，在搅拌速度为100～10000转/分的条件下搅拌10～60min使其均匀分散，得到硫酸钙晶须/粘土溶胶；
(4)在温度为-200℃～-10℃下反应5min～10min，使得到的硫酸钙晶须/粘土溶胶完全凝固；
(5)将步骤(4)凝固后得到的硫酸钙晶须/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-10℃～-80℃条件下干燥12h～60h；
(6)将步骤(5)得到的硫酸钙晶须/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为30℃～100℃下干燥12～24小时，得到硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
优选地，所述水为去离子水、蒸馏水、纯净水中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中粘合助剂和溶剂的质量比计为1：1000～1：10。
优选地，所述步骤(1)中所述粘土和粘合助剂的比例以质量比计为1:1～100:1。
本发明的优点在于：
(1)通过硫酸钙晶须、粘土及粘合助剂混合制得硫酸钙晶须/粘土溶胶，再直接采用冷冻干燥方法制备硫酸钙晶须/粘土气凝胶，制备工艺简单，且未添加其他化学材料，具有良好的生物相容性和降解性。
(2)采用冷冻干燥方法制得的硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料具有高孔隙率、轻质、导热系数低等特点，且具有良好的生物相容性和降解性。
(3)利用硫酸钙晶须的高度有序结构和高强度、高模量、高韧性等优良性能显著改善了粘土气凝胶的力学性能和成块性，具有更好的力学性能和结构稳定性。
(4)以粘土和水等为原料，不使用有机溶剂；制备工艺采用简单的低温冷冻干燥，不需要常规SiO2气凝胶制备过程所需的老化、置换、改性等步骤，制备工艺简单且环保无污染，具有原料来源广、制备工艺简单、环保无污染等特点。
附图说明
图1为制备本发明含有硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备含硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料是以聚乙烯醇为粘合剂，硫酸钙晶须和蒙脱土为原料复合而成，制备步骤如下：
(1)将PVOH(聚乙烯醇)颗粒添加到去离子水中，使PVOH质量浓度为3％，在85℃的恒温水浴中搅拌至PVOH完全溶解；
(2)蒙脱土和PVOH在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2分钟后静置，得到粘土/粘合助剂溶胶，所述粘土和粘合助剂的比例以质量比计为103：3。
(3)将硫酸钙晶须加入蒙脱土/PVOH溶胶中，硫酸钙晶须与蒙脱土/PVOH溶胶的质量比为3：97，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20分钟使其均匀分散，得到硫酸钙晶须/粘土溶胶；
(4)在温度为-80℃下反应5min，使得到的硫酸钙晶须/粘土溶胶完全凝固。
(5)将步骤(4)凝固后得到的硫酸钙晶须/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h。
(6)将步骤(5)得到的硫酸钙晶须/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料1。
实施例2
本实施例制备硫酸钙晶须粘土气凝胶复合材料是以果胶为粘合剂，硫酸钙晶须和蒙脱土气凝胶复合而成，制备步骤如下：
(1)将果胶粉末添加到去离子水中，使果胶质量浓度为3％，在5000转/分的条件搅拌5分钟使果胶均匀分散，得到果胶溶液；
(2)蒙脱土和果胶在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2min后静置，得到蒙脱土/果胶溶胶，所述蒙脱土和果胶的的比例以质量比计为103：3。
(3)将硫酸钙晶须加入蒙脱土/果胶溶胶中，硫酸钙晶须与蒙脱土/果胶溶胶的质量比为3：97，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20分钟使其均匀分散，得到硫酸钙晶须/蒙脱土溶胶；
(4)在温度为-80℃下反应5分钟，使得到的硫酸钙晶须/粘土溶胶完全凝固。
(5)将凝固后的硫酸钙晶须/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h。
(6)将步骤(5)得到的硫酸钙晶须/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料2。
实施例3
本实施例制备硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料，以酪蛋白为粘合剂，硫酸钙晶须和蒙脱土气凝胶为原料复合而成。
硫酸钙晶须/蒙脱土气凝胶复合材料的制备步骤如下：
(1)将酪蛋白添加到去离子水中，其中酪蛋白质量浓度为3％，在85℃的恒温水浴中搅拌使酪蛋白分散；
(2)蒙脱土和酪蛋白在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2分钟后静置，得到蒙脱土/酪蛋白溶胶，所述蒙脱土和酪蛋白的比例以质量比计为103：3。
(3)将硫酸钙晶须加入蒙脱土/酪蛋白溶胶中，硫酸钙晶须与蒙脱土/酪蛋白的质量比为3：97，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20分钟使其均匀分散，得到硫酸钙晶须/粘土溶胶；
(4)在温度为-80℃下反应5min，使得到的硫酸钙晶须/粘土溶胶完全凝固。
(5)将凝固后的硫酸钙/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h。
(6)将步骤(5)得到的硫酸钙晶须/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料3。
得到的硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料1、硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料2、硫酸钙晶须/粘土气凝胶复合材料3的密度为0.1g/cm3，压缩模量可达5MPa，导热系数低至0.03W/m·K，具有良好的力学性能和结构稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。