一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维及其制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术：

现阶段，锂离子电池存在正负极直接导通出现短路现象，安全性能得不到保证。其原因在于大多数电解质均为液态，在电解质中间设有隔膜，将电池的正负极隔开，不让其直接连通，所以现在商用的有机隔膜一般是不导电子的，但同时又为了保证锂离子的正常通过，需要隔膜存在一定的孔隙率，而电池发热将引起有机隔膜的收缩，导致正负极直接导通形成短路；固体电解质不易挥发，一般不可燃，因此选用固体电解质会具有优异的安全性。

离子导体陶瓷具有较高的离子电导率，作为一种可快速传导离子的特殊功能陶瓷，越来越受到人们的关注，特别是可传导锂离子的离子导体陶瓷纤维；陶瓷纤维作为一种具有特殊形貌的陶瓷，在很多领域已经得到了应用，人们希望用其制备出固态电解质取代原有液态电解质，彻底解决锂离子电池的安全性能问题。目前制备陶瓷纤维的方法主要是静电纺丝法以及其他模板法。离子陶瓷纤维采用这些工艺进行制备工艺相对较为复杂，成本较高，而且利用上述工艺得到的离子导体陶瓷纤维的化学结构、形貌尺寸及导电性能也存在着差异，稳定性较差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子导体陶瓷纤维及其制备方法，本发明提供的离子导体陶瓷纤维形貌结构与尺寸大小稳定。利用本发明所述方法可简化工艺，降低生产成本，提高材料的锂离子电导率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维，其特征在于，化学组成为Li₇La₃Zr₂O₁₂，纤维长度为1～2.5μm，直径为80～120nm，锂离子电导率为1.5×10^-4S/cm～6×10^-3S/cm。

本发明还提供了一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸溶液与无水乙醇混合加热，得到混合液；

2)将柠檬酸和乙二醇与所述步骤1)得到的混合液混合，得到锂镧锆氧前驱体，其中碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为7:3:4:28:14，将所述锂镧锆氧前驱体恒温搅拌得到前驱体溶胶；

3)将水溶性聚合物与所述步骤2)得到的前驱体溶胶混合搅拌，得到纺丝溶胶；

4)将步骤3)得到的纺丝溶胶进行纺丝后煅烧，得到离子导体陶瓷纤维。

优选的，所述步骤1)中的混合具体为：将碳酸锂和氧化镧溶于稀硝酸，得到锂-镧硝酸溶液；将硝酸氧锆溶于无水乙醇中，得到锆溶液；将所述锂-镧硝酸溶液与锆溶液混合。

优选的，所述步骤1)中加热的方式为水浴加热，加热的温度为50～80℃。

优选的，所述锂镧锆氧前驱体中锂镧锆氧的浓度为0.1～0.4mol/L。

优选的，所述步骤2)中恒温搅拌的温度为50～80℃。

优选的，所述水溶性聚合物为PVP和/或PVA。

优选的，所述水溶性聚合物以水溶性聚合物水溶液的形式与前驱体溶胶混合，所述水溶性聚合物水溶液的质量浓度为10～20％，所述水溶性聚合物水溶液与前驱体溶胶的体积比为2～5:1。

优选的，所述步骤4)中采用气纺的方式进行纺丝，气纺的气流速度为10～80m/s。

优选的，述步骤4)中煅烧的温度为900～1500℃，煅烧的时间为0.5～12h。

本发明提供的一种离子导体陶瓷纤维，该材料的化学组成为Li₇La₃Zr₂O₁₂，所述离子导体陶瓷纤维的尺寸大小稳定，长度为1～2.5μm，直径为80～120nm，形貌结构为立方相，完成了由非晶态到晶态的转变，锂离子电导率为1.5×10^-4S/cm～6×10^-3S/cm，得到显著提高；采用所述离子导体陶瓷纤维涂布隔膜可以增强隔膜的抗热收缩性能等机械性能，降低堵塞率，弥补隔膜因涂布降低的锂离子电导率，增强其倍率性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1所制备的锂镧锆氧陶瓷纤维的X射线衍射谱；

图2为本发明实施例1煅烧之前的前驱体纤维的SEM图；

图3为本发明实施例1得到的锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维，所述离子导体陶瓷纤维的化学组成为Li₇La₃Zr₂O₁₂，晶型形态为立方相。

在本发明中，所述离子导体陶瓷纤维的长度为1～2.5μm，直径为80～120nm，优选的纤维长度为1.5～2.2μm，直径为90～110nm，更优选的纤维长度为2μm，直径为100nm。

本发明中，所述的离子导体陶瓷纤维锂离子电导率为1.5×10^-4S/cm～6×10^-3S/cm，优选为3.6×10^-4S/cm～1.2×10^-3S/cm，更优选为7×10^-4S/cm～9.3×10^-4S/cm。

本发明还提供了一种锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸溶液与无水乙醇混合加热，得到混合液；

2)将柠檬酸和乙二醇与所述步骤1)得到的混合液混合，得到锂镧锆氧前驱体，其中碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为7:3:4:28:14，将所述锂镧锆氧前驱体恒温搅拌得到前驱体溶胶；

3)将水溶性聚合物与所述步骤2)得到的前驱体溶胶混合搅拌，得到纺丝溶胶；

4)将步骤3)得到的纺丝溶胶进行纺丝后煅烧，得到离子导体陶瓷纤维。

本发明对原料及试剂的来源没有任何特殊限制，采用本领域技术人员熟知的原料来源或市售商品即可。

本发明将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸溶液与无水乙醇混合加热得到混合液。优选的，所述混合具体为：将碳酸锂和氧化镧溶于硝酸溶液，得到锂-镧硝酸溶液；将硝酸氧锆溶于无水乙醇，得到锆溶液；将所述锂-镧硝酸溶液与锆溶液混合。在本发明中，所述碳酸锂和氧化镧的理论摩尔比优选为7:3；在本发明中，所述硝酸溶液的质量浓度优选为10～20％，更优选为15％；所述氧化镧和碳酸锂在锂-镧硝酸溶液中的理论质量分数优选为6％～10％和10.2％～16.3％；本发明中，碳酸锂的实际质量要多出8～12％，优选为10％，以补偿高温下锂的挥发。

本发明将硝酸氧锆溶于无水乙醇中，得到锆溶液。在本发明中，所述硝酸氧锆在无水乙醇中的质量分数优选为18.8％～31.6％；本发明对于溶解没有特殊要求，采用本领域常规方法即可。

所述步骤1)中的混合后，本发明优选将得到的混合体系在50～80℃的恒温水浴环境下进行加热搅拌，得到混合液。在本发明中，所述恒温水浴的温度更优选为60～70℃；

得到混合液后，本发明将所述混合液与柠檬酸和乙二醇混合，得到锂镧锆氧前驱体。本发明中，所述碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为7:3:4:28:14；所述锂镧锆氧前驱体中锂镧锆氧的浓度为0.1～0.4mol/L，优选的浓度为0.2～0.3mol/L，更优选为0.25mol/L。

本发明中，乙二醇为有机溶剂，用于溶解步骤1)得到的混合液，柠檬酸为有机络合剂，与金属化合物反应形成络合物防止沉淀产生，行成稳定的分散相，同时与后续步骤中的水溶性聚合物产生协同作用，防止因分散相不稳定导致后续的混料不均匀，防止各元素不能均匀分散在溶胶中。

得到锂镧锆氧前驱体后，本发明将所述锂镧锆氧前驱体恒温搅拌得到前驱体溶胶。在本发明中，所述恒温搅拌的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述恒温搅拌的时间优选12～24h，更优选为15～20h。

本发明将得到的前驱体溶胶与水溶性聚合物混合搅拌，得到纺丝溶胶。本发明中所述水溶性聚合物以水溶性聚合物水溶液的形式与前驱体溶胶混合；本发明中，所述水溶性聚合物优选为PVP和/或PVA。所述水溶性聚合物水溶液的质量浓度优选为10～20％，更优选为15％；所述水溶性聚合物水溶液与前驱体溶胶的体积比优选为为2～5:1，更优选为3:1～4:1；采用本领域常规磁力搅拌或搅拌均匀即可。

得到纺丝溶胶后，本发明将所述纺丝溶胶进行纺丝，得到得到的纺丝纤维煅烧，得到离子导体陶瓷纤维。在本发明中，所述纺丝优选气纺的方式，具体方法为：抽取纺丝溶胶于注射器中，通过注液泵，将纺丝溶胶以3ml/h速度从同轴针头内轴注出，气流以10～80m/s的速度从外轴通过，将纺丝溶胶在空中拉伸成纤维，溶胶中的溶剂也在这个时候迅速挥发，最后形成纳米级的纤维，收集在距离液体出口处20cm的多孔笼型收集器内，并相互缠绕组成三维结构的纳米纤维前驱体。

在本发明中，所述煅烧是将气纺得到的纳米纤维前驱体在900～1500℃高温下煅烧0.5～12h；所述煅烧的温度更优选为1000～1400℃，最优选为1200～1300℃；所述煅烧的时间更优选为1～8h，最优选为2～5h。

本发明中，所述煅烧能够挥发掉纤维中的的溶剂和有机聚合物，还能够使陶瓷纤维晶化，在煅烧过程中伴随有晶粒的长大及晶相的变化。煅烧在900℃～1500℃之间能生成立方相的锂镧锆氧，煅烧时间在0.5～12h之间能保证晶粒的充分的生长，如果煅烧温度过低，时间过短，形成的晶粒太小将导致晶界过多，影响锂离子的传导，如果煅烧温度过高，时间过长，形成的晶粒太大将破会纤维形貌；所以煅烧温度和时间是需要进行严格控制才能在得到稳定形貌和尺寸大小的离子导体陶瓷纤维的同时提高其锂离子的导电性能。

本发明提供的锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维的制备方法，以碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸溶液与无水乙醇为原料进行混合加热后，加入柠檬酸和乙二醇混合，得到锂镧锆氧前驱体，所述前驱体中碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为7:3:4:28:14，前驱体溶胶经混合搅拌，得到纺丝溶胶，依次进行纺丝和煅烧得到一种形貌结构和尺寸大小稳定的离子导体陶瓷纤维，该材料的化学组成为Li₇La₃Zr₂O₁₂，纤维长度为1～2.5μm，直径为80～120nm，形貌结构为立方相完成了由非晶态到晶态的转变，锂离子电导率得到显著提高为1.5×10^-4S/cm～6×10^-3S/cm，而且本发明所述方法工艺简单，成本低，整个制备过程对设备和环境要求不高，适合工业应用。

下面结合实施例对本发明提供的锂镧锆氧离子导体陶瓷纤维及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按化学计量比称取碳酸锂(Li₂CO₃)5.69g、氧化镧(La₂O₃)9.77g、硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)9.25g，将碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镧(La₂O₃)溶于80g浓度为15％的稀硝酸溶液中，将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)溶于20g无水乙醇中，其中碳酸锂多称量10％以补偿高温下锂的挥发。

将上述溶有碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液与溶有硝酸氧锆的无水乙醇混合，并在50℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入53.80g柠檬酸和8.69g乙二醇，恒温搅拌12h得到溶胶。

称取50g质量浓度为10％的PVP溶液与得到的溶胶混合，充分搅拌24h。利用得到的溶胶进行气纺，其气体流速在10m/s，将气纺所得纤维在1000℃进行煅烧，煅烧时间为1h，得到离子导体陶瓷纤维。实验结果表明所得离子导体陶瓷纤维的长度为2μm，直径为100nm，锂离子电导率为7×10^-4S/cm。

由图1 XRD图谱可以看出，烧结之后已经发生了从非晶态到晶态的转变,生成了立方相的Li₇La₃Zr₂O₁₂。

由图2和图3分析可知，实施例1在烧结过程中，有机物和聚合物挥发掉，未烧结的纤维发生了断裂，烧结之后的纤维长度在2μm左右，直径在100nm左右，保持了很好的纤维状结构。

实施例2

按化学计量比称取碳酸锂(Li₂CO₃)5.69g、氧化镧(La₂O₃)9.77g、硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)9.25g，将碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镧(La₂O₃)溶于50g浓度为20％的稀硝酸溶液中，将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)溶于40g无水乙醇中，其中碳酸锂多称量10％以补偿高温下锂的挥发。

将上述溶有碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液与溶有硝酸氧锆的无水乙醇混合，并在80℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入53.80g柠檬酸和8.69g乙二醇，恒温搅拌24h得到溶胶。

称取45g质量浓度为10％的PVP溶液与得到的溶胶混合，充分搅拌48h。利用得到的溶胶进行气纺，其气体流速在80m/s，将气纺所得纤维在900℃进行煅烧，煅烧时间为12h，得到离子导体陶瓷纤维。实验结果表明所得离子导体陶瓷纤维的长度为2.5μm，直径为120nm，锂离子电导率为3.6×10^-4S/cm。

实施例3

按化学计量比称取碳酸锂(Li₂CO₃)11.17g、氧化镧(La₂O₃)19.54g、硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)18.5g，将碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镧(La₂O₃)溶于150g浓度为10％的稀硝酸溶液中，将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)溶于40g无水乙醇中，其中碳酸锂多称量8％以补偿高温下锂的挥发。

将上述溶有碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液与溶有硝酸氧锆的无水乙醇混合，并在60℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入107.60g柠檬酸和17.38g乙二醇，恒温搅拌15h得到溶胶。

称取80g质量浓度为15％的PVP溶液与得到的溶胶混合，充分搅拌h。利用得到的溶胶进行气纺，其气体流速在80m/s，将气纺所得纤维在1500℃进行煅烧，煅烧时间为1h，得到离子导体陶瓷纤维。实验结果表明所得离子导体陶瓷纤维的长度为1.5μm，直径为80nm，锂离子电导率为1.2×10^-3S/cm。

实施例4

按化学计量比称取碳酸锂(Li₂CO₃)11.59g、氧化镧(La₂O₃)19.54g、硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)18.5g，将碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镧(La₂O₃)溶于125g浓度为13％的稀硝酸溶液中，将硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)溶于40g无水乙醇中，其中碳酸锂多称量12％以补偿高温下锂的挥发。

将上述溶有碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液与溶有硝酸氧锆的无水乙醇混合，并在70℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入107.60g柠檬酸和17.38g乙二醇，恒温搅拌20h得到溶胶。

称取120g质量浓度为10％的PVP溶液与得到的溶胶混合，充分搅拌h。利用得到的溶胶进行气纺，其气体流速在80m/s，将气纺所得纤维在1200℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到离子导体陶瓷纤维。实验结果表明所得离子导体陶瓷纤维的长度为2μm，直径为120nm，锂离子电导率为9.3×10^-4S/cm。

实施例5

称取实施例1所得Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷纤维20.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳2.0g，分散剂羧甲基纤维素钠0.04g，溶于25.0g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20μm的由PP(孔径为0.05μm，孔隙率为40％)构成的聚合物有机层(该膜层为商用PP膜)上，并于55℃进行充分干燥，得到一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜，性能测试如表1所示，利用申请提供的离子导体陶瓷纤维能够提高隔膜的抗穿刺强度和拉伸强度，充放电倍率性能的提高、电池内阻的降低都表明其锂离子传导率得到提高。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。