本发明公布了一种钒酸钠盐制备三氧化二钒的方法，属于化工冶金领域。
背景技术：
三氧化二钒是生产钒系列合金的理想原料，因为它在生产钒铁和钒氮合金的过程中,具有比其它钒氧化物更优越的特性。三氧化二钒的制取方法主要有两种:一种是不外加还原剂的钒酸铵(如偏钒酸铵和多聚钒酸铵等)热分解裂解法；另一种是外加还原剂的直接还原法。不外加还原剂的热分解裂解法是以偏钒酸铵或多聚钒酸铵为原料，利用其中铵根离子的还原性，在密闭反应容器内将物料中的V(V)还原成三氧化二钒；而直接还原法则是以偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒等为原料，用天然气、氢气、氨气等作还原剂，在600℃左右的温度下还原生产三氧化二钒。虽然这两种工艺都可以得到合格的三氧化二钒产品，但它们所用原料(偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒等)的生产工艺却很长，因为这些原料大多是由钒酸钠盐溶液经净化除杂、铵盐沉钒、液固分离、烘干、煅烧等工序后才能获得。由此看出，从钒酸钠盐到三氧化二钒产品，传统的生产方法存在工艺路线长，试剂耗量大，生产成本高，且产生大量的废水废渣等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从钒酸钠盐直接生产三氧化二钒产品的钒酸钠盐制备三氧化二钒的方法，本发明生产工艺路线短，加工成本低，产品质量好，无废水废渣排放，效率高，环境友好。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种钒酸钠盐制备三氧化二钒的方法，包括以下步骤：
第一步：热还原
将干燥的钒酸钠盐置于还原炉内，用含碳还原性气体作还原剂，于125-629℃进行还原，将钒酸钠盐转化成三氧化二钒和碳酸钠；
干燥的钒酸钠盐，是指去除了钒酸钠盐中的游离水或游离水和结晶水的钒酸钠盐；优选采用加热方式进行干燥；
还原时间0.05-5h，还原过程还原剂的用量为将钒酸钠盐中的V(V)和V(IV)还原成V(III)理论量的1-5倍；
第二步：分离回收三氧化二钒
向第一步还原得到的产物中加水，搅拌溶解其中的碳酸钠，过滤得三氧化二钒滤饼和碳酸钠溶出液；三氧化二钒滤饼经水洗烘干后得三氧化二钒产品，洗涤产生的洗水脱盐后返回用于溶解还原产物中的碳酸钠；
向第一步还原得产物中按固液比1:1-5g/ml加水，25-65℃搅拌0.5-2.5h，使其中的碳酸钠溶出；
第三步：碳酸钠盐综合回收
将第二步所得的碳酸钠溶出液直接蒸发浓缩结晶得碳酸钠晶体，或先往其中通入CO2至pH为8.5-4.5，0-50℃结晶0.5-3.5h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，碳酸氢钠加工后作产品出售或返回用作钒酸钠盐的生产原料，结晶母液返回第二步，用作溶解第一步得到的还原产物中的碳酸钠。
所述的钒酸钠盐选自多钒酸钠、偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠，及四价钒酸钠中的至少一种。
所述的含碳还原性气体选自CO、焦煤气、水煤气、高炉煤气、H2与CO2的混合气体、天然气、石油液化气、室温下为气态的碳氢化合物及其衍生物中的至少一种，作为钒酸钠盐的热还原剂，且还原过程供给的还原性气体中碳的摩尔数与被还原的钒酸钠盐中的钠的摩尔数之和的比值≥0.5。
洗水脱盐是采用电渗析-反渗透组合膜技术脱除洗水中的钠盐，并将电渗析产生的浓水与碳酸氢钠结晶母液合并返回用作溶解第一步得到的还原产物中的碳酸钠，电渗析产生的淡水经反渗透去离子后返回三氧化二钒滤饼洗涤工序循环使用。
所述三氧化二钒滤饼干燥是指利用第一步产生的还原尾气作为三氧化二钒滤饼的干燥热源，脱除其中夹带的游离水，或在还原性气氛下或惰性气氛下加热至60-160℃，脱除其中夹带的游离水。
本发明钒酸钠盐制备三氧化二钒的原理为：
2NaVO3+2H2+CO2＝Na2CO3+V2O3+2H2O↑ (1)
2NaVO3+H2+CO＝Na2CO3+V2O3+H2O↑ (2)
2NaVO3+2CO＝Na2CO3+V2O3+CO2↑ (3)
2Na3VO4+2H2+3CO2＝3Na2CO3+V2O3+2H2O↑ (4)
2Na3VO4+H2+CO+2CO2＝3Na2CO3+V2O3+H2O↑ (5)
2Na3VO4+2CO+CO2＝3Na2CO3+V2O3 (6)
Na4V2O7+2CO＝2Na2CO3+V2O3 (7)
2Na2V6O16+3CH4＝2Na2CO3+6V2O3+CO2↑+6H2O↑ (8)
2Na2VO3+CO+CO2＝2Na2CO3+V2O3 (9)
2NaVO2+CO2＝Na2CO3+V2O3 (10)
2NaVO3+3CO＝Na2CO3+2VO+2CO2↑ (11)
2NaVO3+3H2+CO2＝Na2CO3+2VO+3H2O↑ (12)
4VO+O2(空气)＝2V2O3 (13)
本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地选用含碳还原性气体作为钒酸钠盐的还原剂，并控制还原反应在125-629℃的温度下进行，还原得到V2O3和碳酸钠的混合物，有效避免了亚钒酸钠(NaVO2)的形成，还原产物经水洗后可将三氧化二钒与碳酸钠有效分离，获得高质量的三氧化二钒产品，这不仅极大简化了由钒酸钠盐到三氧化二钒的生产工艺路线，而且显著降低了三氧化二钒的生产成本，并有效避免了工艺过程废水废渣的产生，而传统工艺在生产制备三氧化二钒的生产原料(五氧化二钒、多钒酸铵、偏钒酸铵)时产生大量的含氨氮的芒硝，及含钒和硫酸盐的工业废水，废水的治理成本约占原料生产成本的三分之一。此外，由于五氧化二钒、多钒酸铵、偏钒酸铵等原料的纯度一般在98％-99％之间，因此，传统工艺得到的三氧化二钒产品的纯度不会超过99％，而本发明用钒酸钠盐晶体作原料，得到的三氧化二钒产品的纯度在99.5％以上。本发明具有工艺路线短，加工成本低，产品质量好，高效环保等优点，适于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取焦钒酸钠20g装入瓷舟，送进管式电阻炉，以10ml/min的速度通入体积比为1:1的氢气与二氧化碳的混合气体，450℃还原3h后继续通混合气体冷却至室温，还原产物用蒸馏水搅拌洗涤两遍后，再装入瓷舟，送进管式电阻炉经150℃还原气氛下干燥得纯度达99.63％的V2O3产品。
实施例2
钒渣苏打焙烧水浸液冷却结晶得到的偏钒酸钠(NaVO3·2HO)，经115℃干燥脱水后，送入四管还原炉通高炉煤气多段控温热还原，炉内最高温度为：615℃；炉内舟皿数量为：21×4＝84(个)；舟皿尺寸(长×宽×高)为：500mm×125mm×95mm；高炉煤气循环量：120m3/h；处理能力：无水偏钒酸钠25kg/h。还原产物按固液比1:1.5g/mL加水，35℃搅拌浸出1h后，过滤得滤渣和滤液；滤渣再按固液比1:1.5加水，室温搅拌洗涤0.5h后，滤得三氧化二钒滤饼和洗水；三氧化二钒滤饼经还原炉尾气干燥得纯度为99.57％的V2O3产品；洗水经电渗析-反渗透脱盐后返回洗涤工序循环使用；滤液通CO2酸化至pH为6.5，室温结晶2.5h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得碳酸氢钠煅烧得到无水碳酸钠，结晶母液返回还原产物浸出工序继续使用。