一种树脂渗透3Y‑TZP复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种用于齿科修复的树脂渗透3Y-TZP复合材料及其制备方法。

背景技术：

口腔保健与国民生活质量息息相关。据世界卫生组织最新统计，口腔疾病已被列为继癌症和脑血管疾病之后的第三大疾病。研究显示，我国各种口腔病的患病率高达97.6％，主要集中在龋齿和牙周炎等口腔病。根据第三次全国口腔健康流行病学调查结果，我国人口龋齿率为40％，每个患者平均涉及2-3颗牙齿。随着人口结构老龄化和人们对生活质量要求的提高，口腔修复治疗的需求和研究正迅速扩大。目前，用于齿科修复的复合材料的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的方向，同时开发新型复合材料及工艺合成优化也是目前齿科修复材料研究重点。

陶瓷材料和复合材料结合CAD/CAM技术在近年广泛应用于齿科修复领域。目前主要有两类用于齿科修复的陶瓷材料，分别是：玻璃陶瓷和多晶陶瓷。(Li R.W.K..,et.al,J.Prosthodont.Res.,2014,58,208-216)玻璃陶瓷，例如锂硅酸盐玻璃陶瓷，虽然具有优异的生物相容性和美学性能，但是脆性大，力学性能较差。而具有更高强度和韧性的多晶陶瓷，例如氧化铝基陶瓷或3Y-TZP基陶瓷，具有不透明、硬度和模量过高的缺陷。对于齿科修复材料，不透明则意味着美学性能差，为了弥补这一缺陷，在修复的过程中通常会在陶瓷外层加上饰瓷。然而饰瓷力学性能差并且与修复体的结合性能差，最终很容易造成整个修复体的失效。多晶陶瓷的硬度通常是牙釉质的2-4倍，过高的硬度的修复材料将会磨损周围的自然牙齿，对自然牙齿造成伤害。其次，人类牙齿中牙本质的杨氏模量为20-25GPa，远远低于3Y-TZP(200GPa)和氧化铝(340-390GPa)的杨氏模量。这种显著的差异将会对力在修复材料和自然牙齿中的传递造成负面影响(Ziskind D.,et.al,J.Struct.Biol.,2011,174,23-30；White S.N.,et.al,J.Prosthet.Dent.,2005,94,125-131；Mangalaraja R.V.,et.al,Mater.Sci.Eng.A,2003,343,71-73)。

为了将力学性能与美学性能较好的结合在一起，复合材料在1960s被引入齿科修复领域，并且之后人们一直在致力于改善它们的性能(Ferracane J.L.,et.al,Dent.Mater.,2005,21,36-42)。然而，由于共价键的键长远远小于单体之间的分子间键长，无机颗粒增韧树脂基复合材料在固化后具有显著的收缩性能。这种特有的收缩性能在复合材料修复过程中会引入残余应力，从而导致修复材料脱离修复体，严重限制了树脂基复合材料的广泛应用(Ferracane J.L.,et.al,Dent.Mater.,2011,27,29-38)。

树脂渗透陶瓷复合材料由多孔的陶瓷网络结构和渗透在其中的树脂两相构成，这种结构克服了传统颗粒增韧树脂基复合材料的收缩性能。并且可使此类复合材料具有陶瓷的高强度、高韧性以及树脂材料的美观、低模量的优点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于齿科修复的树脂渗透3Y-TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystals stabilized with 3mol％Y₂O₃)复合材料及其制备方法。

本发明所提供的一种用于齿科修复的树脂渗透3Y-TZP复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照相对质量比例，称取3Y-TZP和ErO₂并进行混合得到混合物料；

(2)将所述混合物料进行研磨得到前驱体粉末；

(3)所述前驱体粉末经压片机压制成陶瓷素坯；

(4)所述陶瓷素坯经冷等静压进行压制得到陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体放入烧结炉中进行烧结得到预烧结的陶瓷坯体；

(6)按照相对质量比例，称取双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯并进行混合得到混合溶液；

(7)将一定量过氧化苯甲酰加入所述混合溶液进行混合得到混合树脂；

(8)将所述预烧结的陶瓷坯体浸入混合树脂中，放入真空环境中渗透，得到渗透树脂的陶瓷；

(9)将所述渗透树脂的陶瓷放入烘箱中固化，得到树脂渗透陶瓷复合材料。

上述的制备方法中，所述ErO₂的质量分数为0.1～0.4wt％。

上述的制备方法中，所述研磨为以酒精为研磨介质的湿磨，研磨的转速可为250rpm～500rpm，所述湿磨的时间可为2h～24h。

上述的制备方法中，所述方法还包括在步骤(2)之后将所述前驱体粉末进行干燥的步骤。

上述的制备方法中，所述干燥的温度为50℃～80℃，干燥时间为2h～24h。

上述的制备方法中，所述的压片机压制素坯的压力可为2MPa～10MPa。

上述的制备方法中，所述的冷等静压的压力可为150MPa～220MPa。

上述的制备方法中，所述预烧结温度为1000℃～1150℃，时间为2h～4h。

上述的制备方法中，步骤(6)中所述双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯的质量比例为1:1。

上述的制备方法中，步骤(7)中所述过氧化苯甲酰在混合溶液中的质量分数为0.5wt.％～2wt.％。

上述的制备方法中，步骤(8)中所述渗透时间为2h～24h。

上述的制备方法中，步骤(9)中所述固化温度为50℃～100℃，固化时间为2h～24h。

本发明还进一步提供了由上述方法制备的用于齿科修复的树脂渗透3Y-TZP复合材料；通过复合3Y-TZP陶瓷与树脂材料，所得复合材料既有较高弯曲强度、断裂韧性，同时仍能保持住较低的硬度和弹性模量，是一类具有广阔应用前景的新型齿科修复复合材料。

本发明具有以下有益效果：与传统颗粒增韧树脂复合材料相比，克服了有害的固化收缩性能，具有高弯曲强度、高断裂韧性、较低的硬度和较低的弹性模量，力学性能与自然牙齿相近。

附图说明

图1为本发明实施例1-5依次制备的树脂渗透3Y-TZP/ErO₂复合材料照片。

图2为本发明实施例1-5依次制备的树脂渗透3Y-TZP/ErO₂复合材料力学性能图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、制备树脂渗透3Y-TZP复合材料

称取一定量的3Y-TZP，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70℃干燥24h；用压片机将前驱体粉末压制为素坯，压力为4MPa,保压时间为3min；利用冷等静压压制3Y-TZP陶瓷素坯，压力为220MPa,保压时间为1min；将陶瓷坯体在空气气氛下进行预烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h；将固化剂过氧化苯甲酰0.5wt％加入上述混合树脂中继续搅拌2h；将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h；将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为2h，得到树脂渗透3Y-TZP复合材料。

该实施例制备的样品的照片如图1中实施例1所示，由该图可知其颜色为白垩色，与自然牙齿颜色相差较远。

该实施例制备的样品的力学性能如图2中实施例1所示。在1150℃，没有掺杂ErO₂下，其弯曲强度可达240.3±17.4MPa，硬度为3.1±0.2GPa，弹性模量为58.8±2.0GPa。

实施例2、制备树脂渗透3Y-TZP复合材料

称取一定量的3Y-TZP、ErO₂，所述ErO₂含量0.1wt.％，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70℃干燥24h；用压片机将前驱体粉末压制为素坯，压力为4MPa,保压时间为3min；利用冷等静压压制3Y-TZP陶瓷素坯，压力为220MPa,保压时间为1min；将陶瓷坯体在空气气氛下进行预烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h；将固化剂过氧化苯甲酰2wt％加入上述混合树脂中继续搅拌2h；将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h；将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为2h，得到树脂渗透3Y-TZP复合材料。

该实施例制备的样品的照片如图1中实施例2所示，由该图可知其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近。

该实施例制备的样品的力学性能如图2中实施例2所示。在1150℃，掺杂0.1wt.％ErO₂下，其弯曲强度可达213±13.1MPa，硬度为3.38±0.9GPa，弹性模量为60.9±9.8GPa。

实施例3、制备树脂渗透3Y-TZP复合材料

称取一定量的3Y-TZP、ErO₂，ErO₂含量0.2wt.％，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70℃干燥24h；用压片机将前驱体粉末压制为素坯，压力为4MPa,保压时间为3min；利用冷等静压压制3Y-TZP陶瓷素坯，压力为220MPa,保压时间为1min；将陶瓷坯体在空气气氛下进行预烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h；将固化剂过氧化苯甲酰1wt％加入上述混合树脂中继续搅拌2h；将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h；将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为2h，得到树脂渗透3Y-TZP复合材料。

该实施例制备的样品的照片如图1中实施例3所示，由该图可知其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近。

该实施例制备的样品的力学性能如图2中实施例3所示。在1150℃，掺杂0.1wt.％ErO₂下，其弯曲强度可达200±20.4MPa，硬度为2.4±0.7GPa，弹性模量为42.3±3.7GPa。

实施例4、制备树脂渗透3Y-TZP复合材料

称取一定量的3Y-TZP、ErO₂，ErO₂含量0.3wt％，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70℃干燥24h；用压片机将前驱体粉末压制为素坯，压力为4MPa,保压时间为3min；利用冷等静压压制3Y-TZP陶瓷素坯，压力为220MPa,保压时间为1min；将陶瓷坯体在空气气氛下进行预烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h；将固化剂过氧化苯甲酰1.5wt％加入上述混合树脂中继续搅拌2h；将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h；将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为2h，得到树脂渗透3Y-TZP复合材料。

该实施例制备的样品的照片如图1中实施例4所示，由该图可知其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近。

该实施例制备的样品的力学性能如图2中实施例4所示。在1150℃，掺杂0.3wt.％ErO₂下，其弯曲强度可达178±25MPa，硬度为5.3±0.3GPa，弹性模量为87±4.5GPa。

实施例5、制备树脂渗透3Y-TZP复合材料

称取一定量的3Y-TZP、ErO₂，ErO₂含量0.4wt％，将粉末置入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨转速为250rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70℃干燥24h；用压片机将前驱体粉末压制为素坯，压力为4MPa,保压时间为3min；利用冷等静压压制3Y-TZP陶瓷素坯，压力为220MPa,保压时间为1min；将陶瓷坯体在空气气氛下进行预烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。将质量比例为1:1的双酚A甘油二甲基丙烯酸酯和三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯进行混合，利用磁力搅拌搅拌2h；将固化剂过氧化苯甲酰0.8wt％加入上述混合树脂中继续搅拌2h；将预烧结的陶瓷浸入树脂溶液中，置于真空环境中，渗透4h；将渗透树脂的材料放在真空烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为2h，得到树脂渗透3Y-TZP复合材料。

该实施例制备的样品的照片如图1中实施例5所示，由该图可知其颜色为淡黄色，与自然牙齿颜色相接近。

该实施例制备的样品的力学性能如图2中实施例5所示。在1150℃，掺杂0.4wt.％ErO₂下，其弯曲强度可达153±21MPa，硬度为2.3±0.3GPa，弹性模量为38±3.5GPa。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。