本发明属于CO2减排及固废资源化利用领域，主要涉及一种利用高炉渣矿化CO2联产铵明矾的方法。
背景技术：
自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致大气中CO2浓度急剧升高，CO2减排问题已达成全球共识。二氧化碳捕集封存(CCS)是抑制大气CO2浓度上升以缓解气候变化的重要选项之一，主要包括海洋封存、地质封存及矿化封存。海洋封存和地质封存存在泄漏、地质灾害、地下水污染及生态系统破坏等次生灾害。矿化封存相比于前面两种方式，能将CO2转化为稳定的碳酸盐，长期固定下来，安全性更高。而钙镁含量较高的工业固废常常作为CO2矿化的原料。钢铁工业是最大工业固废源之一，主要固废包括炼铁产生的高炉渣和炼钢产生的钢渣。每生产1吨铁副产300~1000公斤高炉渣(取决于铁矿石品位、工艺条件)。目前中国高炉渣的年排放量在3亿吨以上，主要用于生产矿渣水泥、混凝土掺和料, 少量用于生产矿渣微粉、矿渣纤维、筑路填料等，属于低值利用，仍有大量的高炉渣以露天堆放的形式处理，不仅浪费了资源更造成了严重的环境污染。高炉渣主要成分是钙镁铝硅酸盐矿物，其中氧化钙含量在34-52%、氧化镁在6~10%、氧化铝含量为10~14%。2015年全球钢铁产量约16亿吨计算，如果用钢铁渣固碳，理论上每年可以固定CO2约2~6亿吨。另外，如果高炉渣中铝能有效回收，理论上全球每年可以减少1.2亿吨天然铝土矿(以Al2O3计)的开采，在CO2减排的同时既实现了铝工业的可持续发展又可以处理钢铁工业中产生的固废。中国专利CN106082322A公开了一种含钛高炉渣矿化二氧化碳联产TiO2、Al2O3的方法，首先将含钛高炉渣与硫铵混和焙烧、浸出，浸出液经分步沉淀钛和铝后得到富镁溶液进行矿化，浸出渣主要成分为硫酸钙和二氧化硅经氨水调浆后进行矿化。该专利实现了CO2减排与高炉渣资源化利用，但是由于焙烧过程中高炉渣中的铝转化为溶解度较低的硫酸铝铵 (25°C NH4Al(SO4)2溶解度约为15g/L)，导致浸出过程液固比大大增加，富镁溶液矿化后母液硫酸铵浓度较低，那么硫酸铵蒸发结晶循环的能耗势必大大上升。因此，如何降低矿化过程中的能耗，实现CO2净减排是矿化封存面临的一个严峻问题。基于此，本发明利用硫酸铝铵在低温下溶解度低而在高温下溶解度迅速上升的特性 (80°C NH4Al(SO4)2溶解度约为450g/L)，采用高温低液固比浸出，低温结晶的手段回收附加值较高的铵明矾，大大降低了矿化过程能耗。
技术实现要素：
本发明针对CO2矿化能耗高以及钢铁工业固废处理问题，提供一种采用高炉渣矿化CO2联产铵明矾的方法。
本发明所述高炉渣矿化CO2联产铵明矾的方法，以高炉渣为原料，工艺步骤依次如下：
1、硫酸铵分解高炉渣
将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵( (NH4)2SO4 )均匀混合，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:1~8；将混合料在250~450°C下焙烧30~240min，得到固体产物，尾气中主要成分为氨气，用水吸收，得到氨水；
2、硫酸铝铵粗液制备
将步骤1得到的固体产物用水浸出，浸出温度为75~100°C、浸出时间为10~90min、液固质量比为0.5~3:1，浸出浆料经固液分离，得到滤渣(主要成分为CaSO4、SiO2)和硫酸铝铵粗液。硫酸铝铵粗液中主要含有硫酸铝铵、硫酸镁铵、硫酸铵及少量硫酸氢铵，其中硫酸铝铵浓度为40~320g/L；
3、冷却结晶
将步骤2得到的硫酸铝铵粗液送至结晶池，结晶温度为0~30°C，结晶时间为3~12h，得到硫酸铝铵晶体和结晶母液，硫酸铝铵晶体经水洗后自然晾干得到铵明矾产品；
4、富镁溶液矿化
将步骤1得到的氨水加入到步骤3得到的结晶母液中，控制硫酸镁与铵的摩尔比为1：2，反应温度为20~60°C，溶液pH值为9~12，通入CO2气体，反应30~120min得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液一；
5、水浸渣矿化
将步骤2得到的滤渣与步骤1得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入CO2在20~60℃下反应15~90min，过滤，得到含硫酸铵的矿化母液二和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料；
6、硫酸铵循环
将步骤4和步骤5分别得到的矿化母液一和母液二混和，经蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铵固体，返回步骤1使用，实现硫酸铵循环。
上述方法是利用硫酸铝铵在不同温度下溶解度差异较大的原理，采用高温低液固比浸出焙烧产物，降低CO2矿化能耗的同时回收附加值较高的铵明矾。另外，采用硫酸铵分解高炉渣获得的浸出液中含有大量铵根离子，铵根离子能够大大降低硫酸铝铵的溶解度，使铝的回收率提高。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本工艺总体能耗大大降低；(2)本工艺反应条件温和，所得铵明矾纯度较高达99.8%；(3)本工艺原料为钢铁工业废渣-高炉渣，来源广泛，实现了废物的有效利用，既减小了环境污染又节约了生产成本；(4)本发明工艺简单，操作方便，无废水排放不会造成二次污染，生产成本低，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
下面各实例所采用的高炉渣为普通高炉渣，其的化学组成(质量百分比)为38.95% CaO、10.58% MgO、13.9% Al2O3、34.61% SiO2，XRD分析结果表明该高炉渣中主要物相是Ca2Al2SiO7和Ca2MgSi2O7。
实施例一
（1）、将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵( (NH4)2SO4 )均匀混合，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:2。
（2）、将步骤（1）所得混合料放入管式炉中，以10°C/min升温至360°C并保温90min获得块状固体，焙烧过程产生的尾气用水吸收获得氨水。
（3）、将步骤（2）中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为90°C反应时间10min，液固质量比3:1。反应结束后，并过滤，得到滤液和滤渣，滤液即为硫酸铝铵粗液，其中NH4Al(SO4)2浓度约为80g/L。
（4）、将步骤（3）中所得的滤液送入结晶池，控制结晶池温度为25°C，结晶12h，获得硫酸铝铵结晶和结晶母液。结晶产物经冷水洗涤后，自然晾干获得铵明矾产品，分析其中十二水合硫酸铝铵纯度为99.8%。
（5）、将步骤（4）中所得的结晶母液中加入步骤（1）所得氨水，控制硫酸镁与铵的摩尔比为1：2，反应温度为60°C，溶液pH值为12，通入CO2气体，反应60min得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液一。
（6）、将步骤（3）中所得的滤渣与步骤（1）得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，在60℃下通入CO2反应90min，过滤，得到含硫酸铵的矿化母液二和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料。
（7）、将矿化母液一和二混和，经蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铵固体，实现硫酸铵循环。
实施例二
（1）、将细磨至150μm以下的含钛高炉渣与硫酸铵( (NH4)2SO4 )均匀混合，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:1。
（2）、将步骤（1）所得混合料放入管式炉中，以10°C/min升温至250°C并保温240min获得块状固体，焙烧过程产生的尾气用水吸收。
（3）、将步骤（2）中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为100°C反应时间60min，液固质量比2:1。反应结束后，并过滤，得到滤液即为硫酸铝铵粗液，其中NH4Al(SO4)2浓度约为140g/L。
（4）、将步骤（3）中所得的滤液送入结晶池，控制结晶池温度为0°C，结晶3h，获得硫酸铝铵结晶。结晶产物经冷水洗涤后，自然晾干获得铵明矾产品，分析其中十二水合硫酸铝铵纯度为99.6%。
（5）、将步骤（4）中所得的结晶母液中加入步骤（1）所得氨水，控制硫酸镁与铵的摩尔比为1：2，反应温度为40°C，溶液pH值为10，通入CO2气体，反应120min得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液一。
（6）、将步骤（3）中所得的滤渣与步骤（1）得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，在40℃下通入CO2反应60min，过滤，得到含硫酸铵的矿化母液二和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料。
（7）、将矿化母液一和二混和，经蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铵固体，实现硫酸铵循环。
实施例三
（1）、将细磨至150μm以下的高炉渣与硫酸铵( (NH4)2SO4 )均匀混合，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:2。
（2）、将步骤（1）所得混合料放入管式炉中，以10°C/min升温至450°C并保温30min获得块状固体，焙烧过程产生的尾气用水吸收。
（3）、将步骤（2）中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为75°C反应时间90min，液固质量比0.5:1。反应结束后，并过滤，得到滤液即为硫酸铝铵粗液，其中NH4Al(SO4)2浓度约为280g/L。
（4）、将步骤（3）中所得的滤液送入结晶池，控制结晶池温度为5°C，结晶10h，获得硫酸铝铵结晶。结晶产物经冷水洗涤后，自然晾干获得铵明矾产品，分析其中十二水合硫酸铝铵纯度为99.2%。
（5）、将步骤（4）中所得的结晶母液中加入步骤（1）所得氨水，控制硫酸镁与铵的摩尔比为1：2，反应温度为20°C，溶液pH值为9，通入CO2气体，反应120min得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液一。
（6）、将步骤（3）中所得的滤渣与步骤（1）得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，在20℃下通入CO2反应15min，过滤，得到含硫酸铵的矿化母液二和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料。
（7）、将矿化母液一和二混和，经蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铵固体，实现硫酸铵循环。
实施例四
（1）、将细磨至150μm以下的含钛高炉渣与硫酸铵( (NH4)2SO4 )均匀混合，控制高炉渣与硫酸铵质量比为1:6。
（2）、将步骤（1）所得混合料放入管式炉中，以10°C/min升温至380°C并保温60min获得块状固体，焙烧过程产生的尾气用水吸收。
（3）、将步骤（2）中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为80°C反应时间60min，液固质量比1:1。反应结束后，并过滤，得到滤液即为硫酸铝铵粗液，其中NH4Al(SO4)2浓度约为120g/L。
（4）、将步骤（3）中所得的滤液送入结晶池，控制结晶池温度为10°C，结晶6h，获得硫酸铝铵结晶。结晶产物经冷水洗涤后，自然晾干获得铵明矾产品，分析其中十二水合硫酸铝铵纯度为99.8%。
（5）、将步骤（4）中所得的结晶母液中加入步骤（1）所得氨水，控制硫酸镁与铵的摩尔比为1：2，反应温度为50°C，溶液pH值为11，通入CO2气体，反应30min得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液一。
（6）、将步骤（3）中所得的滤渣与步骤（1）得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，在50℃下通入CO2反应90min，过滤，得到含硫酸铵的矿化母液二和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料。
（7）、将矿化母液一和二混和，经蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸铵固体，实现硫酸铵循环。