一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的方法及装置与流程

本发明属于工业废物资源化综合利用领域，具体涉及一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的方法及装置。

背景技术：

水中过量的氟会导致人体得骨质疏松症、关节炎等疾病，也会影响植物的新陈代谢、光合作用、呼吸作用等。目前，国内外常用的含氟废水的处理方法有化学沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。这些方法虽具备较好的去除效果，但并且未利用其中的氟，造成资源的浪费。

冰晶石，也称氟铝酸钠，分子式为Na₃AlF₆，白色细小的结晶体。作为一种化工产品，冰晶石主要用于冶炼金属铝的助熔剂，还可用作农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂，玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂、树脂橡胶的耐磨填充剂，还可用于铁合金和沸腾钢的生产。冰晶石按其物理性质可分为粒状冰晶石（0-10mm）、砂状冰晶石（80-240目）、粉状冰晶石（200-325目）。其中，砂状冰晶石较粒状及粉状冰晶石的优势在于：①熔点低，熔化速度快，可缩短进入正常工作状态的时间；②分子比可在较大的范围内调节，能适应电解槽不同时期对冰晶石分子比的不同要求；③含水份低，氟损失小；④颗粒状，流动性好，利于输送；⑤原料易得，生产成本低。

目前从含氟废水制备冰晶石的研究大多把重心放在氟的回收率上，回收的冰晶石粒径小、含水率高，后续过程固液分离困难。因此如何从含氟废水中回收易于固液分离的、产品质量达到工业应用要求的砂状冰晶石，实现含氟废水中氟的资源化利用是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的方法及装置，该装置和方法能利用废水中的氟制备砂状冰晶石。

本发明所采用的技术方案是：

一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的装置，包括流化床反应器、废水槽、药剂箱、集水槽；流化床反应器的进水口通过进水泵与废水槽连接；流化床反应器的进药口通过进药泵与药剂箱连接；流化床反应器的出水口通过水管与集水槽连接；流化床反应器的回流出口通过回流泵与流化床反应器的回流入口连接；流化床反应器内放有适量一定粒径的冰晶石晶种，流化床反应器上设有取样口。

按上述方案，所述流化床反应器从上往下依次为沉淀区、过渡区、反应区、配水区，在反应区和配水区之间设有孔径为1mm的筛板，以保证液体和晶种具有良好的分散性；所述冰晶石晶种置于筛板上；流化床反应器的出水口、流化床反应器的回流出口与沉淀区相连通，流化床反应器的进水口、流化床反应器的进药口与配水区相连通，取样口与反应区相连通。

按上述方案，所述过渡区的直径大于反应区的直径，且过渡区与反应区通过斜面连接，进入过渡区的液体的流速降低，由反应区进入的细小冰晶石晶粒会沿斜面沉淀分离出来，实现固液分离的目的，部分冰晶石晶种沉淀回到反应区，避免了晶种的损失；所述沉淀区的直径大于过渡区的直径，且沉淀区与过渡区通过斜面连接，进入沉淀区的液体的流速再次降低，由过渡区进入的细小冰晶石晶粒会沿斜面沉淀分离出来，再次实现固液分离的目的，避免了晶种的损失。

按上述方案，，所述反应区为等断面柱体；所述取样口有三个，等间距布设在反应区一侧，可满足不同粒径冰晶石的取样需求。

按上述方案，流化床反应器的出水口、流化床反应器的回流出口分别位于沉淀区的两侧，且流化床反应器的出水口高于流化床反应器的回流出口。

按上述方案，在流化床反应器的进水口、流化床反应器的进药口、流化床反应器的回流出口处设有流量计。

按上述方案，所述药剂箱内装有可溶性钠盐、可溶性铝盐，所述废水槽内装有含氟废水。

本发明还提供一种利用上述装置进行制备砂状冰晶石的方法，该方法利用可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中的氟反应生成冰晶石，并在流态化诱导结晶反应装置的沉淀区中加入晶种，以制备得到砂状冰晶石。具体为：含氟废水从废水槽经流量计由进水泵定量进入流化床反应器底部的进水口，从而进入配水区；可溶性钠盐、可溶性铝盐（药剂）从药剂箱经流量计由进药泵定量进入流化床反应器底部的进药口，从而进入配水区；含氟废水和药剂在配水区完全混合后再通过筛板均匀的进入反应区（保证液体和晶种具有良好的分散性），经过晶种诱导结晶，在等断面柱体的反应区内发生诱导结晶反应，反应生成的冰晶石产品达到一定粒度即会沉淀下来，通过反应区设置的取样口取出；部分晶粒在通过过渡区时，因流化床反应器的过渡区直径增大，从反应区进入过渡区的液体的流速降低，部分晶粒沿斜面重新回到反应区，实现固液分离，避免了晶种的损失；流化床反应器的沉淀区结构类似于沉淀池，其直径进一步增大，从过渡区进入沉淀区的细小晶粒的流速进一步降低，部分晶粒沿斜面重新回到过渡区，再次实现固液分离，避免晶种的损失；沉淀区的液体（回流液）从回流出口流出进入回流管道，由回流泵定量输送至回流入口进入配水区进行循环利用，从而使流化床反应器内反应区晶种呈连续流化状态，保持流化床运行的稳定性；调节回流流量，可以扩大流化床反应器的流量操作范围，还可以保持出水速度的相对稳定。

本发明在筛板处填充适量一定粒径的冰晶石作为晶种，含氟废水、可溶性的钠盐、可溶性的铝盐从流化床反应器底部进入，保持一定的流速，使晶种处于流态化，使氟离子浓度处于不产生均相成核的适度过饱和状态，反应生成的冰晶石在晶种上沉淀，形成非均相结晶，随着结晶过程的进行，晶种不断增大加重，逐渐沉降到流化床反应器的反应区；定期从取样口取出一定量的大颗粒沉淀物，同时补充新的晶种，保持流化床反应器连续运行。

按上述方案，冰晶石制备原理是：

3Na⁺+Al³⁺+6F^-→Na₃AlF₆

按上述方案，控制可溶性的钠盐、可溶性的铝盐的加入量使F、Al和Na的质量摩尔比为6:(0.5~1.1):(3~6)，可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中氟的反应温度为20~80℃，反应pH为2~7。

按上述方案，控制可溶性的钠盐、可溶性的铝盐的加入量使F、Al和Na的质量摩尔比为6:(0.7~1.0):(4~5)，可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中氟的反应温度为40~70℃，反应pH为4~6，以实现以最短的时间、最少的用量，制作出满足要求的砂状冰晶石的目的。

按上述方案，控制可溶性的钠盐、可溶性的铝盐的加入量使F、Al和Na的质量摩尔比为6:0.9:4，可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中氟的反应温度为60℃，反应pH为5，以实现以最短的时间、最少的用量，制作出较多满足要求的砂状冰晶石的目的。

按上述方案，所述可溶性的钠盐包括硫酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或几种，可溶性的铝盐包括硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或几种。

本发明的有益效果在于：

本发明能合理、有效、经济的处理不同浓度的含氟废水，制备出含水率低，粒径较大，质量达到工业要求的砂状冰晶石产品，避免氟进入水环境造成环境污染，同时达到了工业废物资源化综合利用的目的；

含氟废水和可溶性钠盐、可溶性铝盐分别通过进水泵和进药泵经流量计控制进入配水区的流量，从而控制废水与药剂的混合，因此能适用于不同浓度的含氟废水处理，应用范围广；

在流化床反应器的反应区设置多个取样口，可满足不同粒径冰晶石的取样需求；

将流化床反应器分成四个部分，有利于废水中氟的回收；设过渡区，便于部分冰晶石晶种因流速减慢而再次回到反应区，实现固液分离，避免晶种的损失；设沉淀区，且沉淀区直径大于过渡区直径，再次实现固液分离，避免晶种的溢出，减少晶种损失，使出水更为澄清；此外，沉淀区的回流出口与配水区的回流入口相连接，使反应区晶种呈连续流化状态，延长了冰晶石晶种在流化床反应器中的停留时间，保持流化床运行的稳定性，回流的设置可以扩大流化床的流量操作范围，保持出水速度的相对稳定。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明利用含氟废水制备砂状冰晶石的装置的结构示意图；

图2是流化床反应器的结构示意图；

其中：1.流化床反应器；2.废水槽；3.药剂箱；4.集水槽；5.进水泵；6.进药泵；7.回流泵；8.第一流量计；9.第二流量计； 10.第三流量计；11.配水区；12.反应区；13.过渡区；14.沉淀区；15.进水口；16.进药口；17.回流入口；18.回流出口；19.出水口；20.第一取样口；21.第二取样口；22.第三取样口；23.筛板。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1和图2，一种利用含氟废水制备砂状冰晶石的装置，包括流化床反应器1、废水槽2、药剂箱3、集水槽4。流化床反应器1从上往下依次为沉淀区14、过渡区13、反应区12、配水区11，且沉淀区14、过渡区13、反应区12、配水区11的中轴线为同一条直线；在反应区12和配水区11之间设有孔径为1mm的筛板23，在筛板23上放置有冰晶石晶种；反应区12为等断面柱体，在反应区12一侧等间距布设第一取样口20、第二取样口21、第三取样口22；过渡区13的直径大于反应区12的直径，且过渡区13与反应区12通过斜面连接；沉淀区14的直径大于过渡区13的直径，且沉淀区14与过渡区13通过斜面连接。流化床反应器1的出水口19、流化床反应器1的回流出口18分别位于沉淀区14的两侧，与沉淀区14相连通；流化床反应器1的出水口19高于流化床反应器1的回流出口18；流化床反应器1的出水口19与集水槽4连接；流化床反应器1的回流出口18通过回流管与流化床反应器1的回流入口17连接，在回流管上设有回流泵7、第三流量计10。流化床反应器1的进水口15、流化床反应器1的进药口16与配水区11相连通；流化床反应器1的进水口15通过进水管与废水槽2连接，在进水管上设有进水泵5、第一流量计8，废水槽2内装有含氟废水；流化床反应器1的进药口16通过进药管与药剂箱3连接，在进药管上设有进药泵6、第二流量计9，药剂箱3内装有可溶性钠盐、可溶性铝盐。

一种采用上述装置进行制备砂状冰晶石的方法，该方法利用可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中的氟反应生成冰晶石，并在上述装置的沉淀区中加入晶种，利用诱导结晶原理，将产生的冰晶石结晶沉积在晶种表面上得到砂状冰晶石（Na₃AlF₆）。具体为：含氟废水从废水槽经流量计由进水泵定量进入流化床反应器底部的进水口，从而进入配水区；可溶性钠盐、可溶性铝盐（药剂）从药剂箱经流量计由进药泵定量进入流化床反应器底部的进药口，从而进入配水区；含氟废水和药剂在配水区完全混合后再通过筛板均匀的进入反应区（保证液体和晶种具有良好的分散性），经过晶种诱导结晶，在等断面柱体的反应区内发生诱导结晶反应，反应生成的冰晶石产品达到一定粒度即会沉淀下来，通过反应区设置的取样口取出；部分晶粒在通过过渡区时，因流化床反应器的过渡区直径增大，从反应区进入过渡区的液体的流速降低，部分晶粒沿斜面重新回到反应区，实现固液分离，避免了晶种的损失；流化床反应器的沉淀区结构类似于沉淀池，其直径进一步增大，从过渡区进入沉淀区的细小晶粒的流速进一步降低，部分晶粒沿斜面重新回到过渡区，再次实现固液分离，避免晶种的损失；沉淀区的液体（回流液）从回流出口流出进入回流管道，由回流泵定量输送至回流入口进入配水区进行循环利用，从而使流化床反应器内反应区晶种呈连续流化状态，保持流化床运行的稳定性；调节回流流量，可以扩大流化床反应器的流量操作范围，还可以保持出水速度的相对稳定。

该方法中，进入反应区的液体保持一定的流速，使晶种处于流态化，使氟处于不产生均相成核的适度过饱和状态，反应生成的冰晶石在晶种上沉淀，形成非均相结晶，随着结晶过程的进行，晶种不断增大加重，逐渐沉降到流化床反应器的反应区底部；定期从取样口取出一定量的大颗粒沉淀物，同时补充新的晶种，保持流化床反应器连续运行。通过本方法得到的冰晶石产品呈砂状，含水率低，粒径较大，能达到工业要求。

该方法中，可溶性的钠盐为硫酸钠、氯化钠，可溶性的铝盐为硫酸铝、氢氧化铝。控制可溶性的钠盐、可溶性的铝盐的加入量使F、Al和Na的质量摩尔比为6: 0.5: 6，可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中氟的反应温度为30℃，反应pH为3。当然也可采用其他的可溶性的钠盐和可溶性的铝盐，以及加入其他的量，比如：可溶性的钠盐为硫酸钠、氯化钠、氯化钠，可溶性的铝盐为硫酸铝，控制可溶性的钠盐、可溶性的铝盐的加入量使F、Al和Na的质量摩尔比为6:0.9:4，可溶性的钠盐、可溶性的铝盐与废水中氟的反应温度为60℃，反应pH为5。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。