多晶硅、FZ单晶硅以及它们的制造方法与流程

本发明涉及适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅棒的制造技术。

背景技术：

在制造半导体器件等中不可欠缺的单晶硅通过cz法、fz法进行晶体培育，使用多晶硅棒、多晶硅块作为此时的原料。这种多晶硅材料多数情况下通过西门子法来制造。西门子法是指如下所述的方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此通过cvd(chemicalvapordeposition，化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面气相生长(析出)。

例如，通过cz法对单晶硅进行晶体培育时，将多晶硅块装载于石英坩埚内，将籽晶浸渍在使上述多晶硅块加热熔融后的硅熔体中使位错线消除、无位错化，然后缓慢扩大直径至达到规定的直径进行晶体的提拉。此时，如果在硅熔体中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片因对流而漂浮在固液界面附近，成为诱发产生位错而使得晶体线(結晶線)消失的原因。

另外，在专利文献1中指出，在利用西门子法制造多晶硅棒(多結晶シリコンロッド)的工序中有时在该棒中有针状晶体析出，使用该多晶硅棒进行基于fz法的单晶硅培育时，存在如下问题：由于上述不均匀的微细结构导致各个微晶无法对应于其尺寸而均匀地熔融，未熔融的微晶以固体粒子的形式通过熔融区域通向单晶棒从而以未熔融粒子的形式插入单晶的凝固面，由此引起缺陷形成。

对于该问题，在专利文献1中提出如下方法：对相对于多晶硅棒的长轴方向垂直地切割出的试样面进行研磨或抛光，将衬度提高至即使在蚀刻后也能够在光学显微镜下目视确认出组织的微晶的程度来测定针状晶体的尺寸及其面积比例，基于该测定结果判断作为fz单晶硅培育用原料是否合格。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-285403号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，如专利文献1中公开的方法那样的基于光学显微镜下的目视确认来判断合格与否，取决于观察试样表面的蚀刻程度及评价负责人的观察技能等，从而导致结果容易产生差异，除此以外，定量性和重复性也差。因此，从提高单晶硅的制造成品率的观点出发，需要预先将判断合格与否的基准设定得较高，结果导致多晶硅棒的不合格品率升高。

另外，根据本发明人们研究的结果也可明确，即使在使用专利文献1所公开的方法中判定为合格品的多晶硅棒的情况下，在基于fz法的单晶硅棒的培育工序中有时也会产生位错、晶体线消失。

因此，为了以高成品率稳定地制造单晶硅，要求以高定量性和重复性来选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的技术。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供以高定量性和重复性来选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的多晶硅的特征在于，在基于西门子法的合成结束后实施热处理，通过该热处理使以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长。

在一种方式中，上述晶粒因上述热处理其粒径扩大，另外，在一种方式中，在上述热处理前后热扩散率发生变化。

另外，在一种方式中，上述热处理后的来自密勒指数面<111>和<220>的x射线衍射强度与上述热处理前的x射线衍射强度相比均为1.5倍以下。

另外，在一种方式中，上述热处理后的平均结晶粒径为上述热处理前的平均结晶粒径的3倍以上。

另外，在一种方式中，上述热扩散率在生长方向的垂直面上在上述热处理后增加。

发明效果

通过本发明的方法对多晶硅棒进行评价，由此使用被选择作为合格品的多晶硅棒通过fz法进行晶体培育、或者使用将多晶硅棒破碎而得到的块通过cz法进行晶体培育，由此能够抑制局部性生成部分熔融残余物，能够有助于稳定地制造单晶硅。

附图说明

图1a是用于对来自多晶硅棒的x射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图，该多晶硅棒是利用化学气相法析出而培育得到的。

图1b是用于对来自多晶硅棒的x射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图，该多晶硅棒是利用化学气相法析出而培育得到的。

图2是用于说明利用所谓的θ-2θ法求出来自板状试样的x射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。

图3为θ-2θ的x射线衍射图的一例。

图4是用于说明利用所谓的φ扫描法求出来自板状试样的x射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。

图5是对密勒指数面<111>和<220>进行如图4所示的φ扫描测定所得到的图的一例。

图6是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的x射线衍射谱时的其它测定系统示例的概要的图。

图7是对密勒指数面<111>和<220>进行如图6所示的φ扫描测定所得到的图的一例。

符号说明

1硅芯线

10多晶硅棒

11棒

20板状试样

30狭缝

40x射线束

具体实施方式

下面，参考附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，下述中，选取板状试样时，按照选取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样的方式进行说明，但也可以是选取以与多晶硅棒的径向平行的截面作为主面的板状试样的方式。

在本发明人们对提高用于稳定地制造单晶硅的多晶硅的品质进行研究的过程中，得出如下见解：根据多晶硅析出时的各条件，多晶硅棒中的晶体取向度产生差异。与单晶硅不同，多晶硅的块(ブロック)含有大量晶粒，通常认为这些大量晶粒各自随机地取向。但是，根据本发明人们进行的研究，多晶硅块中所含的晶粒不一定是完全随机取向。

对于将多晶硅块粉碎而得到的粉末试样而言，各个硅晶粒可以作为完全随机取向的硅晶粒来看待。事实上，即使将粉末试样配置于对来自特定的密勒指数面<hkl>的布拉格反射进行检测的位置，以试样的中心作为旋转中心使其进行面内旋转以使由狭缝确定的x射线照射区域在粉末试样的整个面进行扫描，布拉格反射强度也几乎恒定。换言之，来自上述密勒指数面<hkl>的布拉格反射强度没有显示出旋转角度依赖性。

对此，本发明人们从通过基于化学气相法的析出而培育成的大量不同的多晶硅棒中选取以与径向垂直的截面作为主面的板状试样，通过与上述同样的方法对来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射强度的旋转角度依赖性进行了研究，结果确认到如下事实：根据多晶硅棒的制造条件，对于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射强度确认到了旋转角度依赖性，有时在衍射图中出现峰，其形状、个数也取决于制造条件。

即，多晶硅棒中的晶粒不一定是随机取向的，晶体取向度(随机取向性)取决于多晶硅析出时的各条件。并且可知，使用晶体取向度较高(随机取向性较低)的多晶硅棒或多晶硅块作为用于制造单晶硅的原料时，有时会局部性地生成部分熔融残余物，这也能够诱发位错产生而成为晶体线消失的原因。

关于这点，本发明人们着眼于密勒指数面<111>和<220>，反复进行了研究，结果得出如下见解：通过xrd法对从利用西门子法这样的化学气相法析出培育而成的多晶硅棒选取的板状试样进行评价时，来自密勒指数面<111>和<220>的x射线衍射强度因基于西门子法的合成结束后的热处理而发生变化，并且，以通过热处理使得以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长而得的多晶硅棒作为原料来制造fz单晶硅时，fz单晶化的工序中的晶体线消失几乎完全被抑制。

图1a和图1b是用于对来自多晶硅棒10的x射线衍射谱测定用板状试样20的选取例进行说明的图，该多晶硅棒10是利用西门子法等化学气相法析出而培育成的。图中，以符号1表示的是用于使多晶硅在表面上析出而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，该例中，从用于确认多晶硅棒的晶体取向度有无径向依赖性的三个部位(ctr：接近硅芯线1的部位、edg：接近多晶硅棒10的侧面的部位、r/2：ctr与egd的中间的部位)选取板状试样20，但并非限定于从这样的部位进行选取。

图1a中例示的多晶硅棒10的直径为约120mm，从该多晶硅棒10的侧面侧，与硅芯线1的长度方向垂直地挖割出直径为约20mm且长度为约60mm的棒11。

并且，如图1b所示，从该棒11的接近硅芯线1的部位(ctr)、接近多晶硅棒10的侧面的部位(edg)、ctr与egd的中间的部位(r/2)分别选取出以与多晶硅棒10的径向垂直的截面作为主面的厚度为约2mm的板状试样(20ctr、20edg、20r/2)。

需要说明的是，对棒11进行选取的部位、长度和根数可以根据硅棒10的直径、挖割棒11的直径而适当地设定，板状试样20可以从挖割所得的棒11的任意部位选取，但优选能够合理地推断出硅棒10整体的性状的位置。

另外，将板状试样20的直径设定为约20mm仅是例示，只要直径是在x射线衍射测定时不会产生阻碍的范围内合适地设定即可。

对于本发明的多晶硅棒的选择方法而言，将如上所述选取的板状试样20配置于对来自密勒指数面<111>和<220>的布拉格反射进行检测的位置，以板状试样20的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的x射线照射区域在板状试样20的主面上进行φ扫描，求出表示来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射强度对于板状试样20的旋转角度(φ)的依赖性的图，根据该图中出现的峰的个数来选择作为单晶硅制造用原料。

图2是用于说明利用所谓的θ-2θ法求出来自板状试样20的x射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。从狭缝30射出并准直后的x射线束40(cu-kα射线：波长)入射至板状试样20，在使板状试样20在xy平面内旋转的同时，利用检测器(未图示)检测每个试样旋转角度(θ)的衍射x射线束的强度，得到θ-2θ的x射线衍射图。

图3为上述所得到的θ-2θ的x射线衍射图的示例，来自密勒指数面<111>和<220>的强布拉格反射分别在2θ＝28.40°和47.24°的位置形成峰而出现。

图4是用于说明利用所谓的φ扫描法求出来自板状试样20的x射线衍射谱时的测定系统的概要的图。将板状试样20的上述θ设定为对来自密勒指数面<111>的布拉格反射进行检测的角度，这种状态下，对从板状试样20的中心到圆周端(周端)的区域中由狭缝确定的细矩形的区域照射x射线，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在yz面内进行旋转(φ＝0°～360°)以使得该x射线照射区域对圆板状试样20的整个面进行扫描。同样，对于来自密勒指数面<220>的布拉格反射，也与上述同样地利用φ扫描法测定衍射强度。

图5是对密勒指数面<111>和<220>进行上述φ扫描测定所得到的图的一例。该例中，即使着眼于上述任一个密勒指数面，布拉格反射强度也几乎恒定，布拉格反射强度不依赖于旋转角φ，形成与粉末试样同样的图。即，可以判断出该板状试样20的晶体取向度低(随机取向性高)。

图6是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样20的x射线衍射谱时的其它测定系统示例的概要的图，该图所示的示例中，对横跨板状试样20的两圆周端的区域中由狭缝确定的细矩形的区域照射x射线，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在yz面内进行旋转(φ＝0°～180°)以使得该x射线照射区域对板状试样20的整个面进行扫描。

图7是对密勒指数面<111>和<220>进行上述φ扫描测定所得到的图的一例，实质上得到与图5所示的图相同的φ扫描图。

需要说明的是，对于按照图1a～1b所示的方式选取的板状试样20而言认为不会产生面内的晶体取向度分布，但不言而喻的是，本发明涉及的晶体取向性的评价不仅作为利用西门子法等培育而成的多晶硅棒的选择方法、而且作为利用x射线衍射法对多晶硅的晶体取向度进行评价的方法也是有意义的，因此例如通过对于与基于化学气相法的析出而培育成的多晶硅棒的径向平行地切割出的板状试样求出面内的晶体取向度分布，由此还能够了解到多晶硅棒内有无晶体取向性或者晶体取向性随着多晶硅棒的口径扩大的变化等。

如上所述，本发明人们着眼于密勒指数面<111>和<220>而反复进行了研究，结果得出如下见解：通过xrd法对从利用西门子法这样的化学气相法析出培育而成的多晶硅棒中选取的板状试样进行评价时，来自密勒指数面<111>和<220>的x射线衍射强度因基于西门子法的合成结束后的热处理而发生变化，并且，以通过热处理使得以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长而得的多晶硅棒作为原料来制造fz单晶硅时，fz单晶化的工序中的晶体线消失几乎完全被抑制。并且，明确了优选上述热处理后的来自密勒指数面<111>和<220>的x射线衍射强度与上述热处理前的x射线衍射强度相比均为1.5倍以下。

除了上述事实以外，明确了在一种方式中优选：上述晶粒因上述热处理其粒径扩大，上述热处理后的平均结晶粒径为上述热处理前的平均结晶粒径的3倍以上。需要说明的是，结晶粒径的测定是对板状试样实施镜面研磨并进行ebsd(电子背散射衍射图像)测定从而对各粒径范围求出结晶粒径分布，计算出平均的结晶粒径。

另外，明确了在一种方式中优选：在上述热处理前后热扩散率发生变化，上述热扩散率在生长方向的垂直面上在上述热处理后增加。需要说明的是，热扩散率的测定基于如下方法(激光闪光法)：对板状试样的表面照射脉冲激光而瞬间加热，从板状试样的背面的温度升高开始测定热的扩散率。

需要说明的是，在此，关于上述热处理，需要温度为900～1350℃的范围、时间为5～6小时的范围。

本发明人们确认到：基于西门子法的合成结束后实施热处理，通过该热处理使得以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长，以由此得到的多晶硅作为原料来制造fz单晶硅，在这种情况下，fz单晶化的工序中的晶体线消失几乎完全被抑制。

上述热处理例如也可以在基于西门子法的多晶硅在反应炉内的析出工序结束后在该反应炉内实施。

另外，上述多晶硅棒的破碎片成为适合用于制造cz硅的多晶块。

由上述热处理引起的以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长的现象在900℃以上开始出现，在1000℃以上变得显著。但是，热处理温度达到约1360℃时，结晶粒径变得过大而引起的不良影响无法忽略。因此，优选的热处理温度范围为900～1350℃，更优选为1000～1300℃。

实施例

准备五根(a～e)在不同的析出条件下培育成的多晶硅棒。对于这些多晶硅棒分别地选取以与生长面平行的面作为主面的板状试样和以与生长面垂直的面作为主面的板状试样，得到密勒指数面<111>和<220>的φ扫描图。需要说明的是，板状试样的厚度为约2mm，其直径为约20mm。在这些多晶硅棒中不含有所谓的“针状晶体”。

求出由这些多晶硅棒所得到的各个板状试样的x射线衍射强度，求出其热处理前后的比(热处理后/热处理前)，将该比率和使用该多晶硅棒进行基于fz法的单晶硅棒的生长时的无位错化率(l％：没有产生晶体线消失或紊乱的部位相对于原料棒的长度的比)汇总于表1和表2中。

[表1]

热处理后的<111>检测量相对于热处理前

[表2]

热处理后的<220>检测量相对于热处理前

需要说明的是，这些多晶硅棒均是在基于西门子法的合成结束后从炉中取出并利用马弗炉在各自的温度下进行6小时热处理。

表3中示出热处理前后的平均结晶粒径比率(热处理后/热处理前)。

[表3]

热处理后的平均结晶粒径相对于热处理前

表4中示出热处理后的热扩散率的增减。

[表4]

热处理后的热扩散率相对于热处理前

由这些表所示的结果能够确认到：以基于西门子法的合成结束后实施热处理并且通过该热处理使得以密勒指数面<111>和<220>作为主面的晶粒生长成的、且上述热处理后的来自密勒指数面<111>和<220>的x射线衍射强度与上述热处理前的x射线衍射强度相比均为1.5倍以下的多晶硅作为原料制造fz单晶硅时，fz单晶化的工序中的晶体线消失被显著地抑制。

产业上的可利用性

本发明提供一种适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅。