一种新型尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及无机功能陶瓷制备领域，尤其涉及一种新型尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法。

背景技术：

近年来，多铁材料由于其磁电耦合效应而被广泛地运用在信息存储、传感器等多种领域，从而引起了人们对其研究的广泛关注。目前关于多铁材料的研究大多集中在钙钛矿结构的材料中，在尖晶石结构材料中尚未发现相关的研究。尖晶石多铁性氧化物mnv2o4作为一种新型的材料，由于其尖晶石结构，在低温下具有多铁性，因此mnv2o4具有广泛的应用前景。

但是，目前mnv2o4的制备工艺仍不成熟，尤其是对于如何制备出高密度的mnv2o4材料的问题，仍然是限制mnv2o4应用范围的最大的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的实施例提供一种新型尖晶石多铁性氧化物(mnv2o4)陶瓷的制备方法，能够提高所制备的陶瓷致密度纯度。

包括：

步骤(1)、将一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)，按照mnv2o4的化学计量比进行称量配料，并放入以手套箱中采用研钵研磨，所述手套箱中的气体通过氩气置换，采用所述研钵的研磨时长大于等于30分钟；

步骤(2)、将步骤(1)中经过研磨的原料用模具压成圆柱体，并采用石英管真空封装被压制成型的原料；

步骤(3)、将步骤(2)中真空封装了原料的石英管，放入马弗炉中，并在800-1000℃预烧，预烧时间大于等于20h；

步骤(4)、将步骤(3)中预烧完成的原料取出石英管，并进行二次研磨，并对二次研磨后的原料进行xrd分析，若xrd分析的结果表明所述二次研磨后的原料为尖晶石结构，则执行步骤(5)；

步骤(5)、将步骤(4)中预烧完成的原料进行二次压制，并将二次压制后的原料采用冷等静压进行致密化，并对致密化的原料再次采用石英管进行真空封装；

步骤(6)、将步骤(5)再次真空封装至石英管中的原料，放入马弗炉中并以大于等于1150℃的温度烧结10h以上，得到所述新型尖晶石多铁性氧化物。

本发明实施例提供的新型尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法，本发明公开了一种尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法。本发明采用的是多步真空固相反应法使得难以烧结，原料容易氧化的粉体致密化。通过将原料充分混合、石英管真空封装后在预设温度充分反应足够时间，确定反应物相结构之后将第一步的产物用模具成型后再次真空封装，在更高温度下烧结制备出高密度，性能稳定的新型多铁性陶瓷。与传统的固相反应法相比，本方法制备的陶瓷致密度纯度高，该种方法既避免了空气中的氧气和水蒸气对烧结的影响，也可以避免在烧结过程中炉中的杂质对烧结的影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为mnv2o4陶瓷烧结工艺流程简图；

图2为石英管真空封装实物图；

图3为原料预烧程序图；

图4为原料预烧后的x射线衍射图谱；

图5为陶瓷烧结程序图；

图6为不同烧结温度mnv2o4陶瓷的x射线衍射图谱；

图7为不同烧结温度mnv2o4陶瓷的微观形貌图；

图8为陶瓷体积密度和相对密度图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下文中将详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本发明实施例提供新型尖晶石多铁性氧化物(mnv2o4)陶瓷的制备方法，如图1所示，包括：

步骤(1)、将一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)，按照mnv2o4的化学计量比进行称量配料，并放入以手套箱中采用研钵研磨，所述手套箱中的气体通过氩气置换，采用所述研钵的研磨时长大于等于30分钟；

其中，由于两种原料都比较容易氧化，因此需要将原料放置在事先用高纯氩气置换的手套箱中，充分研磨30分钟以上，例如：将原料一氧化锰和三氧化二钒按照比例称量好后，放入以高纯氩气置换的手套箱中，使用研钵充分研磨60min。

步骤(2)、将步骤(1)中经过研磨的原料用模具压成圆柱体，并采用石英管真空封装被压制成型的原料；

例如：步骤(2)中采用的压片机工作压强为50mpa，坯体规格为2g，φ10mm的圆柱体；封装采用13mm的石英管，使用真空泵将石英管中的空气抽出，抽真空时间不小于15min。

步骤(3)、将步骤(2)中真空封装了原料的石英管，放入马弗炉中，并在800-1000℃预烧，预烧时间大于等于20h；

步骤(4)、将步骤(3)中预烧完成的原料取出石英管，并进行二次研磨，并对二次研磨后的原料进行物相分析，若物相分析的结果表明所述二次研磨后的原料为尖晶石结构，则执行步骤(5)；

例如：见附图4所示的预烧后样品的x射线衍射图谱。将预烧完成的粉末进行物相分析，确保预烧完成后的样品为尖晶石结构；然后将预烧后的样品研磨后称量0.7g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，随后将成型后的样品用自封袋封装后利用等静压在200mpa压制5min。

步骤(5)、将步骤(4)中预烧完成的原料进行二次压制，并将二次压制后的原料采用冷等静压进行致密化，并对致密化的原料再次采用石英管进行真空封装；

步骤(6)、将步骤(5)再次真空封装至石英管中的原料，放入马弗炉中并以大于等于1150℃的温度烧结10h以上，得到所述新型尖晶石多铁性氧化物。

本发明实施例提供的新型尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法，本发明公开了一种尖晶石多铁性氧化物陶瓷的制备方法。本发明采用的是多步真空固相反应法使得难以烧结，原料容易氧化的粉体致密化。通过将原料充分混合、石英管真空封装后在预设温度充分反应足够时间，确定反应物相结构之后将第一步的产物用模具成型后再次真空封装，在更高温度下烧结制备出高密度，性能稳定的新型多铁性陶瓷。与传统的固相反应法相比，本方法成本低，陶瓷致密度纯度高，该种方法既避免了空气中的氧气和水蒸气对烧结的影响，也可以避免在烧结过程中炉中的杂质对烧结的影响。

具体的，本实施例中的所述步骤(2)，包括：

将步骤(1)中经过研磨的原料的粉体称量2g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成圆柱体；

将压制成的圆柱体放入直径13mm的石英管，采用真空泵将石英管中的空气抽出，其中，抽真空的过程不少于15min。例如：将压制成型后的柱坯放入事先清洗干净的石英管中(放料的质量必须严格控制在2g以下，防止在预烧的过程中由于原料的挥发而导致石英管在高温下发生爆炸)，然后使用真空泵将石英管中的空气抽出，整个抽真空的过程不少于15min，封装实物见附图2。

具体的，本实施例中的所述步骤(3)，包括：

将步骤(2)中真空封装了原料的石英管，放入马弗炉中，以100℃/h的速度升温到950℃，并在950℃保温40h，预烧具体程序见附图1。

具体的，本实施例中的所述步骤(5)，包括：

将预烧完成的原料研磨后称量0.7g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型；将成型后的原料用自封袋封装，再利用等静压在200mpa压制5min。

具体的，本实施例中的所述步骤(6)包括：

将步骤(5)再次真空封装至石英管中的原料，放入马弗炉中升温到1150至1250℃，并保温10h。

其中，将步骤(5)再次真空封装至石英管中的原料，放入马弗炉中升温到1250℃，并保温10h。

例如：如附图5所示的具体烧结程序，将二次成型的圆柱坯按照步骤(2)进行真空封装；封装完成的石英管放入马弗炉中升温到1150-1250℃，并保温10h。不同烧结温度得到的mnv2o4陶瓷的xrd，sem，密度见附图6、7、8。与传统的固相反应法相比，本方法成本低，陶瓷致密度纯度高，该种方法既避免了空气中的氧气和水蒸气对烧结的影响，也可以避免在烧结过程中炉中的杂质对烧结的影响。

在本实施例的优选方案中，作为原料的一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)的质量纯度大于99.5％。

在本实施例的优选方案中，在所述步骤(1)中，所述手套箱中的气体通过纯度为99％的氩气进行置换，且置换的次数大于等于3次。

在具体的应用场景中，举例来说：

例1：

(1)按照摩尔比1：1称量一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)原料，将称量后的原料放入用高纯氩气置换三次的手套箱中，充分研磨60min；

(2)将研磨后的粉体称量2g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，并保压1min；

(3)将压制成型后的柱坯放入事先清洗干净的石英管中(放料的质量必须严格控制在2g以下，防止在预烧的过程中由于原料的挥发而导致石英管在高温下发生爆炸)，然后使用真空泵将石英管中的空气抽出，整个抽真空的过程不少于15min，封装实物如附图2所示；

(4)将封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图3的程序升温到950℃，并在950℃保温40h；

(5)步骤预烧完成的粉末进行物相分析，确保预烧完成后的样品为尖晶石结构；然后将预烧后的样品研磨后称量0.7g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，随后将成型后的样品用自封袋封装后利用等静压在200mpa压制5min；

(6)将二次成型的圆柱坯用石英管进行真空封装，单个石英管装料质量控制在1.5g以内，抽真空时间不低于15min；封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图5的程序升温到1150℃，并保温10h；

(7)将此工艺下烧结得到的mnv2o4陶瓷进行物相，微观形貌以及体积密度的测定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石结构衍射图谱，晶粒密度10μm，体积密度4.08g/cm³，相对密度为70％。

例2：

(1)按照摩尔比1：1称量一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)原料，将称量后的原料放入用高纯氩气置换三次的手套箱中，充分研磨60min；

(2)将研磨后的粉体称量2g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，并保压1min；

(3)将压制成型后的柱坯放入事先清洗干净的石英管中(放料的质量必须严格控制在2g以下，防止在预烧的过程中由于原料的挥发而导致石英管在高温下发生爆炸)，然后使用真空泵将石英管中的空气抽出，整个抽真空的过程不少于15min，封装实物如附图2所示；

(4)将封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图3的程序升温到950℃，并在950℃保温40h；

(5)步骤预烧完成的粉末进行物相分析，确保预烧完成后的样品为尖晶石结构；然后将预烧后的样品研磨后称量0.7g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，随后将成型后的样品用自封袋封装后利用等静压在200mpa压制5min；

(6)将二次成型的圆柱坯用石英管进行真空封装，单个石英管装料质量控制在1.5g以内，抽真空时间不低于15min；封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图5的程序升温到1200℃，并保温10h；

(7)将此工艺下烧结得到的mnv2o4陶瓷进行xrd，sem以及体积密度的测定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石结构衍射图谱，晶粒密度10μm，体积密度4.59g/cm³，相对密度为78％。

例3：

(1)按照摩尔比1：1称量一氧化锰(mno)和三氧化二钒(v2o3)原料，将称量后的原料放入用高纯氩气置换三次的手套箱中，充分研磨60min；

(2)将研磨后的粉体称量2g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，并保压1min；

(3)将压制成型后的柱坯放入事先清洗干净的石英管中(放料的质量必须严格控制在2g以下，防止在预烧的过程中由于原料的挥发而导致石英管在高温下发生爆炸)，然后使用真空泵将石英管中的空气抽出，整个抽真空的过程不少于15min，封装实物如附图2所示；

(4)将封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图3的程序升温到950℃，并在950℃保温40h；

(5)步骤预烧完成的粉末进行xrd分析，确保预烧完成后的样品为尖晶石结构；然后将预烧后的样品研磨后称量0.7g，将称量后的粉末放入直径10mm的模具中，以50mpa的压力压制成型，随后将成型后的样品用自封袋封装后利用等静压在200mpa压制5min；

(6)将二次成型的圆柱坯用石英管进行真空封装，单个石英管装料质量控制在1.5g以内，抽真空时间不低于15min；封装完成的石英管放入马弗炉中按照附图5的程序升温到1250℃，并保温10h；

(7)将此工艺下烧结得到的mnv2o4陶瓷进行xrd，sem以及体积密度的测定。可以看出陶瓷具有典型的尖晶石结构衍射图谱，晶粒密度10μm，体积密度5.67g/cm3，相对密度为97％。可见烧结温度的提高有助于该种陶瓷的致密度的提高。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于设备实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。