一种蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法。

背景技术：

zro2陶瓷具有低导热系数、低热膨胀系数、高化学稳定性以及机械性能优异、抗腐蚀性能良好等特点。zro2陶瓷不仅在科研领域成为研究热点，而且被广泛应用于工业和生活中的各个领域，诸如氧化锆研磨体、陶瓷刀具、牙科材料、耐火材料、氧传感器、仪器仪表及高档装饰陶瓷部件等。

近年来，随着人们生活水平的提高，对彩色氧化锆高档装饰陶瓷品的要求也不断提高，比如色彩、光泽度、亮度等。因此，迫切需要研究开发彩色氧化锆陶瓷，以解决其色彩单一的问题。

目前，制备彩色氧化锆的方法主要有传统固相机械混合法和共沉淀法。然而，传统固相机械混合法由于着色剂不能混合均匀，容易造成陶瓷色彩分布不均匀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法，制备得到的蓝色氧化锆陶瓷色彩分布均匀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种蓝色氧化锆陶瓷的制备方法，包含如下步骤：

(1)将三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅、分散剂和水混合，得到固含量为50～60％的初级浆料；

(2)对所述初级浆料进行砂磨处理，得到一级浆料；

(3)将所述一级浆料干燥后焙烧，得到钴铝尖晶石结构的蓝色基料；

(4)将所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合，得到固含量为60～70％的二级浆料；

(5)对所述二级浆料进行砂磨处理，得到三级浆料；

(6)将所述三级浆料和粘结剂混合后进行造粒、成型、排胶和焙烧，得到蓝色氧化锆陶瓷。

优选的，所述步骤(1)中三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的质量比为(360～460):(539～635):(1～5)；

所述步骤(1)中三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量与分散剂的质量比为100:(0.25～0.45)。

优选的，所述步骤(2)和步骤(5)中砂磨处理的转速独立的为800～1100r/min；

所述砂磨处理的时间独立的为2～6小时。

优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为900～1300℃；

所述焙烧的时间为3～7小时。

优选的，所述步骤(4)中钴铝尖晶石结构的蓝色基料、氧化锆和氧化钇的质量比为(50～400):(567～897):(33～53)；

所述步骤(4)中三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量与分散剂的质量比为100:(0.25～0.45)。

优选的，所述步骤(1)和步骤(4)中的分散剂独立的为聚甲基丙烯酸氨、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠中的一种或几种。

优选的，所述三级浆料中钴铝尖晶石结构的蓝色基料、氧化锆和氧化钇的总质量与粘结剂的质量比为100:(0.3～1.5)。

优选的，所述步骤(6)中焙烧的温度为1400～1550℃；

所述焙烧的时间为2～6小时。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的蓝色氧化锆陶瓷，所述蓝色氧化锆陶瓷以钴铝尖晶石为蓝色基料，以氧化钇为稳定剂。

本发明提供了一种蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法。本发明将三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅、分散剂和水混合，得到初级浆料；对所述初级浆料进行砂磨处理，得到一级浆料；将所述一级浆料干燥后焙烧，得到钴铝尖晶石结构的蓝色基料；将所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合，得到二级浆料；对所述二级浆料进行砂磨处理，得到三级浆料；将所述三级浆料和粘结剂混合后进行造粒、成型、排胶和焙烧，得到蓝色氧化锆陶瓷。本发明采用砂磨技术可以使得各步骤得到的物料的粒径细化至80nm以下，粉体物料活性增高，粒子间的传质距离缩短，钴铝尖晶石蓝色基料能够混合均匀，进而提高蓝色氧化锆陶瓷的色彩均匀性。此外，本发明提供的蓝色氧化锆陶瓷的密度为5.95～5.98g/cm³，硬度为13.60～14.48gpa，韧性为6.19～6.53mpa·m^1/2。

附图说明

图1为本发明实施例3得到的钴铝尖晶石结构的蓝色基料的xrd图；

图2为本发明实施例4得到的蓝色氧化锆陶瓷的粉体的场发射电子扫描纤维境图片；

图3为本发明实施例4得到的蓝色氧化锆陶瓷的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种蓝色氧化锆陶瓷的制备方法，包含如下步骤：

(1)将三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅、分散剂和水混合，得到固含量为50～60％的初级浆料；

(2)对所述初级浆料进行砂磨处理，得到一级浆料；

(3)将所述一级浆料干燥后焙烧，得到钴铝尖晶石结构的蓝色基料；

(4)将所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合，得到固含量为60～70％的二级浆料；

(5)对所述二级浆料进行砂磨处理，得到三级浆料；

(6)将所述三级浆料和粘结剂混合后进行造粒、成型、排胶和焙烧，得到蓝色氧化锆陶瓷。

本发明将三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅、分散剂和水混合，得到固含量为50～60％的初级浆料，优选为52～58％，更优选为55％。在本发明中，所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸氨、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠中的一种或几种。本发明对所述三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅和分散剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述物质即可，具体的如上述物质的市售产品。

在本发明中，所述步骤(1)三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的质量比优选为(360～460):(539～635):(1～5)，更优选为(380～440):(560～620):(2～4)，最优选为(400～420):(580～600):3。在本发明中，所述步骤(1)三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量与分散剂的质量比优选为100:(0.25～0.45)，更优选为100:(0.3～0.4)，最优选为100:0.35。

得到所述初级浆料后，本发明对所述初级浆料进行砂磨处理，得到一级浆料。在本发明中，所述砂磨处理的转速优选为800～1100r/min，更优选为850～1050r/min，最优选为900～1000r/min；所述砂磨处理的时间优选为2～6小时，更优选为3～5，最优选为4小时。在本发明中，所述砂磨处理优选在砂磨机中进行。在本发明中，所述砂磨处理所使用的研磨体优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的粒径优选为0.1～0.8mm，更优选为0.2～0.6mm，最优选为0.3～0.5mm。在本发明中，所述砂磨处理过程的料球比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)，最优选为1:1。在本发明中，所述砂磨处理后的一级浆料的粒径优选的小于等于80nm，更优选的小于等于60nm，最优选的小于等于40nm。

得到所述一级浆料后，本发明将所述一级浆料干燥后焙烧，得到钴铝尖晶石结构的蓝色基料。在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥。在本发明中，所述喷雾干燥的雾化频率优选为36～45hz，更优选为38～43hz，最优选为40～41hz。在本发明中，所述喷雾干燥的进风温度优选为300～350℃，更优选为310～340℃，最优选为320～330℃；所述喷雾干燥的出风温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃，最优选为94～96℃。

在本发明中，所述一级浆料的焙烧温度优选为900～1300℃，更优选为1000～1200℃，最优选为1050～1150℃；所述一级浆料的焙烧时间优选为3～7小时，具体的为3小时、4小时、5小时、6小时或7小时。

得到所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料后，本发明将所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合，得到固含量为60～70％的二级浆料，优选为62～68％，更优选为64～66％。在本发明中，所述步骤(4)中钴铝尖晶石结构的蓝色基料、氧化锆和氧化钇的质量比优选为(50～400):(567～897):(33～53)，更优选为(100～300):(590～870):(35～50)，最优选为(150～250):(610～840):(40～45)。在本发明中，所述步骤(4)中三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量与分散剂的质量比优选为100:(0.25～0.45)，更优选为100:(0.3～0.4)，最优选为100:0.35。

本发明优选对得到的二级浆料进行球磨处理。在本发明中，所述球磨处理优选在球磨机中进行；所述球磨机优选为辊磨机或搅拌球磨机。在本发明中，所述球磨能够使得所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合的更为均匀，并且进一步细化。在本发明中，所述辊磨机所使用的磨球优选为氧化锆球；所述磨球的粒径优选为10～30mm，更优选为15～25mm，最优选为18～20mm；所述球磨的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。

在本发明中，所述搅拌球磨机所使用的磨球优选为氧化锆球；所述磨球的粒径优选为3～7mm，更优选为4～6mm，最优选为5mm；所述球磨的时间优选为2～4小时，更优选为3.5～3.5小时，最优选为3小时。

得到所述二级浆料后，本发明对所述二级浆料进行砂磨处理，得到三级浆料。本发明优选先下调二级浆料的固含量，然后再进行砂磨处理。本发明优选下调二级浆料的固含量为50～60％，更优选为52～58％，最优选为54～56％。

在本发明中，所述砂磨处理的转速优选为800～1100r/min，更优选为850～1050r/min，最优选为900～1000r/min；所述砂磨处理的时间优选为2～6小时，更优选为3～5，最优选为4小时。在本发明中，所述砂磨处理优选在砂磨机中进行。在本发明中，所述砂磨处理所使用的研磨体优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的粒径优选为0.1～0.8mm，更优选为0.2～0.6mm，最优选为0.3～0.5mm。在本发明中，所述砂磨处理过程的料球比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)，最优选为1:1。在本发明中，所述砂磨处理后的二级浆料的粒径优选的小于等于80nm，更优选的小于等于60nm，最优选的小于等于40nm。

得到所述三级浆料后，本发明将所述三级浆料和粘结剂混合后进行造粒、成型、排胶和焙烧，得到蓝色氧化锆陶瓷。本发明对所述粘结剂的种类没有特殊要求，选择本领域技术人员所熟知的陶瓷用粘结剂即可，具体的如聚乙烯醇粘结剂。在本发明中，所述三级浆料中钴铝尖晶石结构的蓝色基料、氧化锆和氧化钇的总质量与粘结剂的质量比优选为100:(0.3～1.5)，更优选为100:(0.5～1.3)，最优选为100:(0.8～1)。

在本发明中，所述造粒优选为喷雾造粒。本发明对所述造粒的工艺参数没有特殊的限制，按照实际的技术要求进行设置即可。本发明对所述造粒的粒度的大小没有任何要求，根据实际所要成型的结构进行造粒即可。本发明对所述成型的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷成型方法进行即可，具体的如干压成型。本发明对所述排胶的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷排胶方法进行即可。

在本发明中，所述三级浆料的焙烧温度优选为1400～1550℃，更优选为1430～1520℃，最优选为1450～1500℃；所述三级浆料的焙烧时间优选为2～6小时，具体的可以为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的蓝色氧化锆陶瓷，所述蓝色氧化锆陶瓷以钴铝尖晶石为蓝色基料，以氧化钇为稳定剂。在本发明中，所述蓝色氧化锆陶瓷为复相陶瓷，主要成分为钴铝尖晶石和四方相氧化锆。

下面结合实施例对本发明提供的蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为1000份计算，精确称取三氧化二钴为460份，三氧化二铝为539份，二氧化硅为1份，分散剂聚甲基丙烯酸氨为2.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为55％。将物料通过砂磨机砂磨2h，研磨体为粒径0.6～0.8mm的氧化锆珠，砂磨转速为800r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料进行喷雾烘干，调节雾化频率为36hz，进风温度300℃，出风温度90℃。并将干燥粉体于1300℃下烧结3h，以形成稳定的钴铝尖晶石结构蓝色基料。

以钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量为1000份计算，精确称取钴铝尖晶石结构蓝色基料为50份，氧化锆为897份，氧化钇为53份，分散剂聚甲基丙烯酸氨为2.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为65％，将物料通过辊磨机球磨12h。

将球磨后的浆料导入砂磨机内，调节浆料固含量为55％，继续砂磨2h，研磨体为粒径0.6～0.8mm的氧化锆珠，砂磨转速为800r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料导出并加入钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量的0.3％的聚乙烯醇粘结剂，进行喷雾造粒。

通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧结成陶瓷产品，烧结温度为1550℃，烧结时间为6h。

实施例2

以三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为1000份计算，精确称取三氧化二钴为440份，三氧化二铝为558份，二氧化硅为2份，分散剂聚丙烯酸铵为3份，加入去离子水，调节浆料固含量为55％。将物料通过砂磨机砂磨3h，研磨体为粒径0.5～0.6mm的氧化锆珠，砂磨转速为900r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料进行喷雾烘干，调节雾化频率为38hz，进风温度310℃，出风温度90℃。并将干燥粉体于1200℃下烧结4h，以形成稳定的钴铝尖晶石结构蓝色基料。

以钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量为1000份计算，精确称取钴铝尖晶石结构蓝色基料为100份，氧化锆为850份，氧化钇为50份，分散剂聚丙烯酸铵为3份，加入去离子水，调节浆料固含量为65％，将物料通过辊磨机球磨15h。

将球磨后的浆料导入砂磨机内，调节浆料固含量为55％，继续砂磨3h，研磨体为粒径0.5-0.6mm的氧化锆珠，砂磨转速为900r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料导出并加入钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量的0.6％的聚乙烯醇粘结剂，进行喷雾造粒。

通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧结成陶瓷产品，烧结温度为1500℃，烧结时间为5h。

实施例3

步骤1.以三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为1000份计算，精确称取三氧化二钴为410份，三氧化二铝为587份，二氧化硅为3份，分散剂三聚磷酸钠为3.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为55％。将物料通过砂磨机砂磨4h，研磨体为粒径0.4～0.5mm的氧化锆珠，砂磨转速为1000r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料进行喷雾烘干，调节雾化频率为40hz，进风温度320℃，出风温度95℃，并将干燥粉体于1100℃下烧结5h，以形成稳定的钴铝尖晶石结构蓝色基料。

本实施例得到的钴铝尖晶石结构蓝色基料的xrd图如图1所示。由图1可知，本实施例成功的得到了尖晶石结构的蓝色基料。

以钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量为1000份计算，精确称取钴铝尖晶石结构蓝色基料为200份，氧化锆为756份，氧化钇为44份，分散剂三聚磷酸钠为3.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为65％，将物料通过搅拌球磨机球磨2h。

将球磨后的浆料导入砂磨机内，调节浆料固含量为55％，继续砂磨4h，研磨体为粒径0.4～0.5mm的氧化锆珠，砂磨转速为1000r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料导出并加入钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量的0.9％的聚乙烯醇粘结剂，进行喷雾造粒。

通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧结成陶瓷产品，烧结温度为1480℃，烧结时间为4h。

实施例4

步骤1.以三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为1000份计算，精确称取三氧化二钴为380份，三氧化二铝为616份，二氧化硅为4份，分散剂peg2000为4份，加入去离子水，调节浆料固含量为55％。将物料通过砂磨机砂磨5h，研磨体为粒径0.3～0.4mm的氧化锆珠，砂磨转速为1050r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料进行喷雾烘干，调节雾化频率为42hz，进风温度330℃，出风温度95℃，并将干燥粉体于1000℃下烧结6h，以形成稳定的钴铝尖晶石结构的蓝色基料。

以钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量为1000份计算，精确称取钴铝尖晶石结构蓝色基料为300份，氧化锆为662份，氧化钇为38份，分散剂peg2000为4份，加入适量去离子水，调节浆料固含量为65％，将物料通过搅拌球磨机球磨3h。

将球磨后的浆料导入砂磨机内，调节浆料固含量为55％，继续砂磨5h，研磨体为粒径0.3～0.4mm的氧化锆珠，砂磨转速为1050r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料导出并加入钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量的1.2％的聚乙烯醇粘结剂，进行喷雾造粒。

通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧结成陶瓷产品，烧结温度为1450℃，烧结时间为3h。

本发明对本实施例得到的蓝色氧化锆陶瓷的粉体进行了电镜检测，结果如图2所示。由图2可知，本实施例得到的蓝色氧化锆陶瓷中各组分分布均匀。

本发明对本实施例得到的蓝色氧化锆陶瓷的粉体进行了xrd检测，结果如图3所示。由图3可知，本实施例得到的蓝色氧化锆陶瓷具有很好的稳定性。

实施例5

步骤1.以三氧化二钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为1000份计算，精确称取三氧化二钴为360份，三氧化二铝为635份，二氧化硅为5份，分散剂六偏磷酸钠为4.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为55％。将物料通过砂磨机砂磨6h，研磨体为粒径0.1～0.2mm的氧化锆珠，砂磨转速为1100r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料进行喷雾烘干，调节雾化频率为45hz，进风温度350℃，出风温度100℃，并将干燥粉体于900℃下烧结7h，以形成稳定的钴铝尖晶石结构蓝色基料。

以钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量为1000份计算，精确称取钴铝尖晶石结构蓝色基料为400份，氧化锆为567份，氧化钇为33份，分散剂六偏磷酸钠为5份，加入去离子水，调节浆料固含量为65％，将物料通过搅拌球磨机球磨4h。

将球磨后的浆料导入砂磨机内，调节浆料固含量为55％，继续砂磨6h，研磨体为粒径0.1～0.2mm的氧化锆珠，砂磨转速为1100r/min。所述砂磨后物料的粒径低于80nm。

将砂磨后的浆料导出并加入钴铝尖晶石结构蓝色基料、氧化锆和氧化钇总质量的1.5％的聚乙烯醇粘结剂，进行喷雾造粒。

通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧结成陶瓷产品，烧结温度为1400℃，烧结时间为2h。

本发明对实施例1～5所得到的颜色氧化锆陶瓷的物理性能进行了检测，结果如表1所示。

表1实施例1～5所得到的颜色氧化锆陶瓷的物理性能

由以上实施例可知，本发明提供了一种蓝色氧化锆陶瓷及其制备方法。本发明将三氧化二钴、三氧化二铝、二氧化硅、分散剂和水混合，得到初级浆料；对所述初级浆料进行砂磨处理，得到一级浆料；将所述一级浆料干燥后焙烧，得到钴铝尖晶石结构的蓝色基料；将所述钴铝尖晶石结构的蓝色基料与氧化锆、氧化钇、分散剂和水混合，得到二级浆料；对所述二级浆料进行砂磨处理，得到三级浆料；将所述三级浆料和粘结剂混合后进行造粒、成型、排胶和焙烧，得到蓝色氧化锆陶瓷。本发明采用砂磨技术可以使得各步骤得到的物料的粒径细化至80nm以下，粉体物料活性增高，粒子间的传质距离缩短，着色物质能够混合均匀，进而提高蓝色氧化锆陶瓷的色彩均匀性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。