一种含Cu2+的W型铁氧体材料及其制备的制作方法

本发明涉及一种w型铁氧体材料及其制备，尤其涉及到一种新型含cu²⁺的w型铁氧体材料及其制备。

背景技术：

目前烧结铁氧体磁铁和粘结永磁体广泛应用于社会生活的各个领域。如应用于摩托车、汽车的启动电机，电动门窗，abs，风扇等。而铁氧体永磁材料更是广泛应用于音频、视频音响，办公室自动化、音响和录像机等的驱动电机等；此外，铁氧体永磁材料还可用于洗衣机，微波炉，冰箱等家用电器和电动工具等；尤其重要的是，相比于其他永磁材料如钕铁硼永磁体，钐钴永磁体等磁材，具有优异的性价比。故探索研发新型高性能的铁氧体永磁材料对提高日常生活水平具有不可或缺的重要作用，一直以来都是磁性材料研究领域的重点之一。

传统的几类铁氧体材料有如下几类：

第一类：六角结构的ba或者sr铁氧体，用afe12o19表示。在a位通常是ba或者sr，或者两种均有。加入添加剂al2o3，cr2o3，b2o3，sio2，caco3等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过afe12o19的1.5wt％。

第二类：sr(ba)1-xrxfe12-ycoyo19(原子比)型铁氧体。其中，元素r至少是一种y的包容性稀土元素，而元素r中一定要包含la。x，y分别满足下列条件：0<x≤0.5，0.01≤y≤1.0。加入添加剂al2o3，cr2o3，b2o3，sio2，caco3等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过sr(ba)1-xrxfe12-ycoyo19的1.5wt％。

第三类：由授权发明专利(zl200910251673.3)新型钙永磁铁氧体，其化学结构式为r1-x-ycaxlay·nfe2-zcoz/no3，其中，0.01≤x≤0.4,0.1≤y≤0.75,0.07≤z≤0.82,5.0≤n≤6.5，0≤1-x-y≤0.5，r为ca、ba、sr或不包括la的镧系的ce、pr和nd和sm中的一种、两种和三种；r为ba和sr时，ba和sr的含量≤0.2。加入添加剂al2o3，cr2o3，b2o3，sio2，caco3等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过sr(ba)1-xrxfe12-ycoyo19的1.5wt％。

以上第一、二类一般称为ba或者sr铁氧体或部分离子取代(置换)钡铁氧体、锶铁氧体，其缺点在于均不能在烧结温度≤1150℃时制备成铁氧体器件，且br很难达到4.2～4.75kgs，hcj很难达到4.5～5.0koe。第三类称为钙系永磁铁氧体，其特点是钙成为a位主要占位离子，弥补了第一、二类铁氧体的磁性能低的缺点。

以上的永磁铁氧体分类方案，仅针对m型铁氧体而言；目前对w型铁氧体的硬磁性能的研究应用罕见报道，其软磁性能报道也较少。由于w型铁氧体a²⁺me2²⁺fe16o27具有高的饱和磁化强度和大的磁晶各向异性能，其作为永磁材料有着广阔的应用前景和巨大的潜在市场价值。本发明专利通过对w型铁氧体的离子取代，在单胞内，实现永磁相(r+s块)外延生长高饱和磁化强度的软磁相(s块)。通过组成、结构、晶粒优化，对磁矩取向、排布与单畴结构等进行有效的人为控制，制备出具有高剩磁和高内禀矫顽力的永磁体。

技术实现要素：

本发明提供了一种w型铁氧体材料及其制备，尤其涉及到一种新型含cu²⁺的w型铁氧体材料及其制备，本发明所述的w型铁氧体材料拥有较高的硬磁特性，剩磁和内禀矫顽力以及磁能积达到硬磁铁氧体材料的工业化应用标准。

本发明的技术方案为：

一种含cu²⁺的w型铁氧体材料及其制备，其特征在于：制备工艺包括以下步骤：(1)混料：按化学结构式bamg(2-x)cuxfe16o27的组成要求，将与所含组分的相应氧化物原料和碳酸盐原料粉末混合后，与水，钢球按照料：水：球＝1：1：8的重量比配比混合；随后，添加添加剂al2o3、cr2o3、b2o3和sio2，其各组分添加重量占bamg(2-x)cuxfe16o27结构重量百分比分别为0.1％≤al2o3≤2.0％，0.1％≤cr2o3≤2.0％，0≤b2o3≤1.5％，0≤sio2≤1.6％，将上述所得配料进行球磨混合搅拌1～20小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1～2.0μm的混料；

(2)预烧：将步骤(1)中所得混料在1000～1500℃下预烧0.5～6小时，制备w型永磁铁氧体材料预烧料；

(3)制粉：首先将步骤(2)中所得w型铁氧体材料预烧料，用球磨机磨至平均粒径为0.1～5.0μm的粉末，接着添加表面活性剂，所述表面活性剂的重量占bamg(2-x)cuxfe16o27结构重量百分比为0.5～10％，最后，混入添加剂al2o3，cr2o3，b2o3(或h3bo3)，sio2(或h2sio3)，添加剂各组分占bamg(2-x)cuxfe16o27结构重量百分比分别为0.1％≤al2o3≤2.0％，0.1％≤cr2o3≤2.0％，0≤b2o3≤1.5％，0≤sio2≤1.6％；进一步调整配方，以bamg(2-x)cuxfe16o27配料，使添加剂总量占预烧料重量百分比为0.01～10.0％。然后采用重量比为水：料：球＝1：1：8用球磨机(或砂磨机)，磨至平均粒径为0.08～0.8μm；

(4)压制生坯：根据实际使用要求，控制模具形状的大小，在磁场中进行压制生坯，压制压力为0.1～0.5ton/cm²，脉冲磁场强度为5.0～15.0koe；

(5)烧结：将生坯在900～1500℃下，空气氧化性氛围中进行烧结得器件(如瓦状和环状等)，烧结时间为0.5～8小时，温升速率为30～500℃/h；

(6)磨削与测量：将烧结后冷却至室温的磁块进行切割和磨削，按照gb/t3217-92国家标准进行检验、测量。

优选的，其中步骤(1)中所述的氧化物原料为cuo、fe2o3、fe3o4、mgo，碳酸盐原料为baco3和mgco3，其中步骤(3)中所述的表面活性剂为葡萄糖酸钙、葡萄糖、山梨醇、抗坏血酸和油酸中的2种或2种以上的混合体。

优选的，所述的w型铁氧体材料是六角晶系，其化学分子式为bamg(2-x)cuxfe16o27，其中，0.001≤x≤1.6。

优选的，所述的w型铁氧体材料中除bamg(2-x)cuxfe16o27外，还包括有添加剂，添加剂的组分为al2o3、cr2o3、b2o3、sio2，其各组分占bamg(2-x)cuxfe16o27结构重量百分比分别为0.1％≤al2o3≤2.0％，0.1％≤cr2o3≤2.0％，0≤b2o3≤1.5％，0≤sio2≤1.6％。

优选的，预烧料在1200～1450℃下保温1～4小时，生坯在950～1500℃下，烧结时间为1～6小时，烧结后的磁体降温速率为30～50℃/h。

本发明所述的一种含cu²⁺w型铁氧体材料能在烧结温度为1150℃～1300℃时，br的值达到350mt～470mt，hcj的值达到140ka/m～200ka/m。本发明的一种含cu²⁺的w型铁氧体材料拥有较高的硬磁特性，其剩磁和内禀矫顽力，当烧结磁体体积变小、变薄后，仍能保持高的剩余磁通密度。

为达到上述目的，本发明通过x射线衍射仪(xrd)确定物相组成，x荧光光谱分析样块中元素的含量，振动样品磁强计(vsm)测量材料的比磁化强度，用bet法测量磁粉的比表面积，用b—h永磁特性测量仪测量永磁特征参量。

附图说明

图1为制备所得的含cu²⁺的w型铁氧体材料的xrd衍射图，其中x分别为0，0.2，0.4，0.6。

图2为制备所得的含cu²⁺的w型铁氧体材料的xrd衍射图，其中x分别为0.8，1.0，1.2，1.4。

图3为用取向磁场成型，含cu²⁺的w型铁氧体材料垂直与c轴方向的扫描电镜图。

图4为各向同性含cu²⁺的w型铁氧体材料沿c轴方向的扫描电镜图。

图5为实施例1于1350℃烧结温度工艺处理，所得含cu²⁺的w型铁氧体材料的剩磁与矫顽力示意曲线图。

图6为实施例4于1310℃烧结温度工艺处理，所得含cu²⁺的w型铁氧体材料的剩磁、矫顽力与最大磁能积示意曲线图。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例对本发明新型铁氧体材料作进一步详细说明：

实施例1

主要原料为cuo、fe2o3、baco3和mgco3，少量的bao、al2o3、cr2o3、b2o3、sio2，在烧结后的主要组成成分满足如下分子式：

bamg(2-x)cuxfe16o27，其中x＝0.2。按照上述分子式配比将原料粉末浸入水中，在球磨机中混合3小时，得到悬浮颗粒粒径为0.1～2.0μm的混料，在氮气氛围中于1300℃预烧3小时，xrd分析确定物相中含有75wt％的w相，而其主要晶粒尺寸为9μm。

在球磨机中研磨直到平均粒径尺寸小于或等于5.0μm，获得研磨粉的比表面积(bet法获得)为7m²/g。

在温度为700℃，氮气气氛下热处理，保温5小时，得到一次预烧粉料。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：1％wtcaco3，0.6wt％sio2，0.7wt％al2o3、0.5wt％的ga2o3，添加表面活性剂1.6wt％葡萄糖酸钙，10wt％加入油酸。用砂磨机磨至平均粒径为0.7μm的粉粒，获得研磨粉的比表面积(bet法)为20m²/g，砂磨制粉时间为10小时。

在15koe磁场进行压制生坯处理，压制的压力为0.5ton/cm²。

生坯在烧结温度为1350℃下，氮气保护氛围中烧结3小时得成品，温升速率为30℃/h。成品的w相占91wt％，剩磁br＝370mt，磁感应矫顽力hcb＝170ka/m，内禀矫顽力hcj＝187ka/m，磁能积(bh)max达到3.51mgoe。

实施例2

主要原料为cuo、fe3o4、bao和mgco3，少量的baco3、al2o3、cr2o3、b2o3、sio2，在烧结后的主要组成成分满足如下分子式：

bamg(2-x)cuxfe16o27，其中x＝0.4。按照上述分子式配比将原料粉末浸入水中，在球磨机中混合3小时，得到悬浮颗粒粒径为0.1～2.0μm的混料，在氮气氛围中于1310℃预烧3小时，xrd分析确定物相中含有79wt％的w相，而其主要晶粒尺寸为10μm。

在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于5.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积(bet法获得)是9m²/g。

在氮气氛围中进行热处理，温度为1000℃，保温3小时，得到一次预烧粉料。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：1％wtcaco3，0.8wt％sio2，0.9wt％al2o3、0.5wt％的sno2，添加表面活性剂1.6wt％葡萄糖酸钙，8wt％加入油酸。用砂磨机磨至平均粒径为0.6μm，获得研磨粉的比表面积(bet法)为22m²/g，制粉时间为10小时。

在磁场中15000oe进行压制生坯，压制的压力约为0.5ton/cm²。

生坯在烧结温度为1200℃下，氮气氛围中烧结2.5小时得成品，温升速率约为40℃/小时。成品的w相为96wt％，剩磁br＝375mt，磁感应矫顽力hcb＝178ka/m，内禀矫顽力hcj＝189ka/m，磁能积(bh)max达到3.31mgoe。

实施例3

主要原料为cuo、fe3o4、bao和mgo，少量的baco3、al2o3、cr2o3、b2o3、sio2、mgco3，在烧结后的主要组成成分满足如下分子式：

bamg(2-x)cuxfe16o27，其中x＝0.6。按照上述分子式配比将原料粉末浸入水中，在球磨机中混合3小时，得到悬浮颗粒粒径为0.1～2.0μm的混料，在氮气氛围中于1330℃预烧3小时，xrd分析确定物相中含有72wt％的w相，而其主要晶粒尺寸为10μm。

在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于5.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积(bet法获得)是9m²/g。

在氮气气氛下进行热处理，温度为950℃，保温2小时，得到一次预烧粉料。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：1wt％caco3、0.4wt％sio2、1.0wt％al2o3、5wt％la2o3、3.0wt％fe2o3和0.7wt％的in2o3，添加表面活性剂2wt％葡萄糖酸钙、1.0wt％抗坏血酸、8wt％加入油酸，用砂磨机磨至平均粒径为0.5μm，获得研磨粉的比表面积(bet法)为22m²/g，制粉时间为12小时。

在磁场中15koe进行压制生坯，压制的压力约为0.5ton/cm²。

生坯在烧结温度为1240℃下，氮气氛围中烧结2小时得成品，温升速率约为40℃/h。成品的w相为91％，剩磁br＝372mt，磁感应矫顽力hcb＝165ka/m，内禀矫顽力hcj＝172ka/m，磁能积(bh)max达到3.45mgoe。

实施例4

主要原料为cuo、fe2o3、bao和mgo，少量的baco3、al2o3、cr2o3、b2o3、sio2、mgco3，在烧结后的主要组成成分满足如下分子式：

bamg(2-x)cuxfe16o27，其中x＝0.8。按照上述分子式配比将原料粉末浸入水中，在球磨机中混合3小时，得到悬浮颗粒粒径为0.1～2.0μm的混料，在氮气氛围中于1312℃预烧3小时，xrd分析确定物相中含有71wt％的w相，而其主要晶粒尺寸为10μm。在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于6.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积(bet法获得)大约是10m²/g。

在氮气气氛下进行热处理，温度为1000℃，保温3小时，得到一次预烧料。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：1.0wt％caco3，0.4wt％sio2，1.0wt％al2o3和0.4wt％的zro2，添加表面活性剂2.0wt％葡萄糖酸钙，1.0wt％抗坏血酸，8.0wt％加入油酸，用砂磨机磨至平均粒径为0.6μm，获得研磨粉的比表面积(bet法)为25m²/g，制粉时间为15小时。

在磁场中13000oe进行压制生坯，压制的压力约为0.5ton/cm²。

生坯在烧结温度为1310℃下，氮气气氛中烧结2小时得成品，温升速率约为35℃/h。成品的m相为100％，剩磁br＝400mt，磁感应矫顽力hcb＝150ka/m，内禀矫顽力hcj＝135ka/m，磁能积(bh)max达到3.41mgoe。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。