一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法与流程

本发明涉及氧化锌靶材制备技术领域，特别涉及一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法。

背景技术：

氧化锌(zno)是一种半导体材料，其原材料便宜、无毒，已经在表面声学波器件、平板显示器、太阳能电池、建筑玻璃等领域得到应用。在聚合物应用中，可以将纳米氧化锌表面改性后作为添加剂加入，从而使聚合物具有抗紫外、杀菌等功能.将其掺杂al元素后，可以提高zno中自由载流子浓度，使其对红外区域的光线产生较强的吸收和反射。将其制备成纳米粒子。并将其应用于聚合物中，作为ito(氧化铟锡)和ato(氧化锡锑)等透明隔热添加剂的替代品，可以大幅度降低生产成本，具有很大的现实意义。

氧化锌(azo)纳米粒子的制备方法主要有化学共沉淀法、微乳液法、水热法、溶胶-凝胶法等。采用微乳法制得的粉体粒径小且分布窄，但成本高、产量低，难以在工业上产业化；水热法制备粉体投资量大，大批量生产时不易控制粉体的纯度；溶胶凝胶法对原料要求极高，很难满足工业化生产需求。相比较而言，采用化学共沉淀法生产掺杂粉体，可达原子级的均匀性，同时，成本低、产量大，但该法制得粉体团聚较严重，且粒径分布较宽。

技术实现要素：

本发明采用表面修饰技术生产出高分散性纳米尺寸的铝掺杂的氧化锌粉

体，经造粒成型与烧结获得高致密化的azo靶材(>99.0％)。此发明由于采用改良的化学共沉淀方法生产粉体，使得靶材的制备工艺简单、成本低、易于产业化。

本发明的技术方案为：

一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为15～20g/l的表面修饰剂溶液，在表面修饰剂溶液中加入zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；

(2)逐步升温至80～95℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，继续搅拌并陈化1～24小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至100～200℃，保温30～50min，再以3℃/min升温至600～800℃，保温3～5小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1200℃～1400℃，并保温1～5小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

其中，优选地，所述al和所述zn的原子百分比为3～5％。

其中，优选地，所述修饰剂为可溶性淀粉、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的任意一种或几种。

其中，优选地，所述修饰剂的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：15～20。

其中，优选地，所述步骤(3)中超声处理超声波的频率范围为40～60mhz。

其中，优选地，所述步骤(4)中的有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇。

其中，优选地，所述步骤(6)压制成型的条件为：压力100mpa～200mpa，保压时间8min～15min。

本发明的有益效果：

本发明采用化学共沉淀法，加入一定量的表面修饰剂，通过表面修饰剂来控制在共沉淀时沉淀物的分散状态与大小分布，再结合超声波处理技术来减少颗粒间的硬团聚，使沉淀物的颗粒分布更加均匀。成功制备了类球形、分散性好、粒径均匀的纳米掺铝氧化锌粉体。分析结构表明，al离子成功掺杂到了氧化锌晶格中，保持zno的六方纤锌矿结构。通过扫描电子显微镜观察，表明制得的掺铝氧化锌纳米粉体粒径为～100nm，粒径分布均匀，颗粒之间界面清晰，流动性好。

以本发明方法制备的高分散性纳米azo粉体为原料，大大地降低了烧结温度，有利于节能降耗，降低工业生产成本，同时由于低烧结温度使得生产的azo靶材晶粒尺寸小，提高了靶材机械强度，增强了靶材在溅射过程中的抗热震性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中掺铝氧化锌粉体的典型微结构图；

图2为本发明实施例1中azo靶材的典型微结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为18g/l的可溶性淀粉溶液，在可溶性淀粉溶液中加入

zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；所述al和所述zn的原子百分比为4％；所述可溶性淀粉的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：18；

(2)逐步升温至80℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，超声波的频率范围为40～60mhz，继续搅拌并陈化12小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至150℃，保温40min，再以3℃/min升温至700℃，保温4小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；压制成型的条件为：压力100mpa，保压时间12min；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1200℃，并保温2小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

电子扫描电镜(如图1所示)观察表明所制备的azo粉体为类球形，分散性好，平均粒径为～100nm。

本实施例制得的azo靶材的相对密度为99.6％，电阻率为7.2×10^-4ω·cm，平均晶粒度尺寸为3～5μm(典型微结构图如图2所示)。

实施例2

本实施例提供一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为15g/l的聚乙二醇溶液，在聚乙二醇溶液中加入

zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；所述al和所述zn的原子百分比为5％；所述聚乙二醇的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：15；

(2)逐步升温至85℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，超声波的频率范围为40～60mhz，继续搅拌并陈化1小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至100℃，保温50min，再以3℃/min升温至750℃，保温3小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；压制成型的条件为：压力125mpa，保压时间8min；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1300℃，并保温3小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

电子扫描电镜观察表明所制备的azo粉体为类球形，分散性好，平均粒径为～115nm。

本实施例制得的azo靶材的相对密度为99.5％，电阻率为7.6×10^-4ω·cm，平均晶粒度尺寸为4～6μm。

实施例3

本实施例提供一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为20g/l的十二烷基磺酸钠溶液，在十二烷基磺酸钠溶液中加入zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；所述al和所述zn的原子百分比为3％；所述修饰剂的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：20；

(2)逐步升温至90℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，超声波的频率范围为40～60mhz，继续搅拌并陈化24小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至200℃，保温30min，再以3℃/min升温至600℃，保温5小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；压制成型的条件为：压力200mpa，保压时间15min；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1350℃，并保温1小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

电子扫描电镜观察表明所制备的azo粉体为类球形，分散性好，平均粒径为～85nm。

本实施例制得的azo靶材的相对密度为99.2％，电阻率为8.0×10^-4ω·cm，平均晶粒度尺寸为5～7μm。

实施例4

本实施例提供一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为16g/l的表面修饰剂溶液，在表面修饰剂溶液中加入

zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；所述al和所述zn的原子百分比为3.5％；所述表面修饰剂的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：18；所述表面修饰剂为重量比为1：2：1的可溶性淀粉、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠；

(2)逐步升温至95℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，超声波的频率范围为40～60mhz，继续搅拌并陈化10小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至160℃，保温35min，再以3℃/min升温至800℃，保温3.5小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；压制成型的条件为：压力175mpa，保压时间10min；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1400℃，并保温2.5小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

电子扫描电镜观察表明所制备的azo粉体为类球形，分散性好，平均粒径为～125nm。

本实施例制得的azo靶材的相对密度为99.8％，电阻率为7.0×10^-4ω·cm，平均晶粒度尺寸为7～10μm。

实施例5

本实施例提供一种高致密化掺铝氧化锌靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为18g/l的表面修饰剂溶液，在表面修饰剂溶液中加入

zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，加入过量20％以上的尿素，搅拌混合均匀；所述al和所述zn的原子百分比为4.5％；所述表面修饰剂的加入量与zn(no3)2·6h2o的重量比为1：19；所述表面修饰剂为重量比为1：3的聚乙二醇和十二烷基磺酸钠；

(2)逐步升温至92℃，在搅拌下反应2h以上，得到白色沉淀；

(3)母液经超声波处理1小时后，超声波的频率范围为40～60mhz，继续搅拌并陈化20小时；

(4)真空抽滤，所得产物用0.1mol/l稀氨水洗涤两次，再用有机溶剂洗涤；有机溶剂是体积比为1：3：5的乙醇、乙酸乙酯和环己醇；

(5)洗涤后真空干燥，经研磨、过筛制得azo前驱体；

(6)将azo前驱体3～5℃/min升温至180℃，保温35min，再以3℃/min升温至730℃，保温4小时，喷雾造粒后压制成型，得到素坯；压制成型的条件为：压力130mpa，保压时间13min；

(7)将素坯进行烧结，所述烧结条件为：以2℃/min升温至1280℃，并保温2.5小时，最后随炉冷却至室温，即得高致密度掺铝氧化锌靶材。

电子扫描电镜观察表明所制备的azo粉体为类球形，分散性好，平均粒径为～105nm。

本实施例制得的azo靶材的相对密度为99.8％，电阻率为7.0×10^-4ω·cm，平均晶粒度尺寸为4～6μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。