一种碳硅复合型功能性洋葱状介孔材料的合成方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种碳硅复合型功能性洋葱状介孔材料的合成方法。

背景技术：

与常规形貌的介孔材料相比较，洋葱状介孔材料作为一种新型的介孔材料具有独特的几何结构，例如高度有序的多层层状结构、均匀分布的孔径、大的比表面积、大的孔体积和高度弯曲的孔结构，这就使得洋葱状介孔材料具有新颖的物理化学性质，如大密闭孔隙、高表面积、低的密度、快速扩散、高的热稳定性和机械稳定性。为了获得具有更高稳定性或更好催化性能的介孔材料，许多非金属元素被引入硅基介孔材料，如钛、碳等，使掺杂后的洋葱状介孔材料一方面可以充分利用洋葱状介孔材料结构上的特性，另一方面也可以充分发挥掺杂组分在光、电和磁等方面的功能性，使两者相结合从而制备出功能性洋葱状介孔材料，使其具有独特的功能。这些独特的功能使得它在控制药物释放，催化，生物传感器，吸附，化学和生物分离，色谱法和纳米器件等领域存在着潜在的应用。

目前已经报道的碳源非常丰富，包括苯、糠醛、蔗糖、糠醇、二乙烯基苯、酚醛树脂等，其中苯、糠醛、糠醇等相对于酚醛树脂而言属于剧毒物质，且酚醛树脂具有合成简单、廉价、易得的优点。另外，不同的碳源会经历不同的炭化过程，进而影响介孔材料的形貌及微观结构，因此本发明经过重重试验选择酚醛树脂作为碳源。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳硅复合型功能性洋葱状介孔材料的绿色合成方法，该方法成功地将碳元素引入到介孔材料中，通过非离子表面活性剂的浓度调节材料孔径大小，通过碳源用量控制介孔材料的形貌，制得了一种在控制药物释放、生物传感器、纳米器件等领域具有广泛应用的功能性洋葱状介孔材料。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种碳硅复合型功能性洋葱状介孔材料的合成方法，包括以下步骤：(a)将模板剂、溶剂按比例混合搅拌均匀，得到透明溶液；(b)依次向透明溶液中加入酸性溶液、非离子表面活性剂span80、硅源和碳源，搅拌后保温静置得混合液；(c)将混合液升温继续反应，反应完成后经离心分离、洗涤、干燥得固体物质；(d)固体物质在保护气氛下煅烧得到洋葱状介孔材料。

按照上述方案，步骤(a)中模板剂和溶剂水在40℃以下搅拌混合。

按照上述方案，步骤(b)中非离子表面活性剂span80、硅源以及碳源的质量比约为1-3：20：5-15。

按照上述方案，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述硅源为正硅酸四乙酯，所述碳源为酚醛。

按照上述方案，步骤(b)中搅拌12h后将溶液升温至85℃，静置24h。

按照上述方案，步骤(c)中混合液升温至100℃保温反应6h，离心所得固体物质分别用乙醇和水洗涤，置于60℃环境中干燥。

按照上述方案，所述碳硅复合型功能性洋葱状介孔材料的孔径在2-50nm之间。

本发明的扩孔剂采用表面活性剂分子span80，加入到体系后其亲、疏水部分分别与两亲性模板剂p123的亲、疏水部分作用。p123模板剂由棒状胶束转变为多层囊泡结构，再与正硅酸四乙酯及酚醛耦合，在氮气保护下高温焙烧得到功能性洋葱状介孔材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明合成功能性洋葱状介孔材料时添加无毒的扩孔剂，绿色环保；(2)通过实验确定了非离子表面活性剂span80、硅源和碳源的比例，制备得到的功能性洋葱状介孔材料具有高度有序的多层层状结构、均匀分布的孔径、大的比表面积、大的孔体积和高度弯曲的孔结构；(3)本发明的功能性洋葱状介孔材料，非金属元素被引入硅基介孔材料，使掺杂后的洋葱状介孔材料一方面可以充分利用洋葱状介孔材料结构上的特性，另一方面也可以充分发挥掺杂组分在光、电和磁等方面的功能性，这些独特的功能使得它在控制药物释放，催化，生物传感器，吸附，化学和生物分离，色谱法和纳米器件等领域存在着潜在的应用。

附图说明

图1-15分别对应本发明实施例1-15制备得到的介孔材料的tem图。

图16-17分别为有酚醛与无酚醛的材料吸附阳离子染料罗丹明b(rhb)和阴离子染料甲基橙(mo)的对比性实验图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

在38℃恒温条件下，将2.0gp123溶解到64ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，再加入10ml浓hcl(质量浓度36％-38％)，快速搅拌1h，然后加入0.2gspan80，继续搅拌30min，直至形成乳状液。再滴加4.1ml正硅酸四乙酯和1g酚醛，保持搅拌反应12h，然后升温至85℃，静置24h。将所得物质转移至聚四氟乙烯瓶中，在烘箱中升温至100℃，保温6h，反应完后，取出反应液离心分离，用乙醇和水洗涤，然后置入60℃的真空箱中干燥。干燥后放入管式炉中，在氮气保护下焙烧，最后得介孔材料。

图1为实施例1所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图1可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例2

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.3g，酚醛的量为1g。

图2为实施例2所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图2可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例3

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.4g，酚醛的量为1g。

图3为实施例3所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图3可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例4

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.5g，酚醛的量为1g。

图4为实施例4所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图4可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例5

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.6g，酚醛的量为1g。

图5为实施例5所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图5可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例6

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.2g，酚醛的量为2g。

图6为实施例6所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图6可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例7

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.3g，酚醛的量为2g。

图7为实施例7所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图7可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例8

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.4g，酚醛的量为2g。

图8为实施例8所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图8可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例9

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.5g，酚醛的量为2g。

图9为实施例9所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图9可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例10

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.6g，酚醛的量为2g。

图10为实施例10所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图10可知该条件下可以得到具有层状结构的介孔材料，但表现出无序状态。

实施例11

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.2g，酚醛的量为3g。

图11为实施例11所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图11可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例12

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.3g，酚醛的量为3g。

图12为实施例12所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图12可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例13

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.4g，酚醛的量为3g。

图13为实施例13所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图13可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例14

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.5g，酚醛的量为3g。

图14为实施例14所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图14可知该条件下可以得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例15

按照实施例1的制备方法合成介孔材料，不同的是span80的量为0.6g，酚醛的量为3g。

图15为实施例15所得的功能性洋葱状介孔材料的tem图，由图15可知该条件下不能得到具有有序的层状结构的介孔材料。

实施例16

配制浓度为40mg/l的罗丹明b溶液，取50ml于锥形瓶中，分别加入一定量的含酚醛介孔材料(实施例13制备)以及不含酚醛介孔材料(除没有添加酚醛、焙烧无氮气保护外，其他合成步骤与实施例13相同)，用naoh和hcl缓冲液调节ph＝4。在室温下振荡吸附至吸附平衡，离心分离取上清液，然后用紫外-可见分光光度计测定吸光度，计算出吸附量及去除率。

图16为实施例16所得的不同种材料的对比性实验图，由图16可知，在相同最佳实验条件下，含酚醛的复合型介孔材料对罗丹明b染料去除率高达99％以上，而不含酚醛的介孔硅材料对罗丹明b染料的去除率低于80％。

实施例17

配制浓度为40mg/l的甲基橙溶液，取50ml于锥形瓶中，分别加入一定量的含酚醛与不含酚醛的介孔材料(两种介孔材料同实施例16)，用naoh和hcl缓冲液调节ph＝2。在室温下振荡吸附至吸附平衡，离心分离取上清液，然后用紫外-可见分光光度计测定吸光度，计算出吸附量及去除率。

图17为实施例17所得的不同种材料的对比性实验图，由图17可知，在相同最佳实验条件下，含酚醛的复合型介孔材料对甲基橙染料去除率高达99％以上，而不含酚醛的介孔硅材料对甲基橙染料的去除率低于40％。

不含酚醛的洋葱状介孔材料对阴离子染料的吸附性很差，这是由于含酚醛的复合型洋葱状介孔材料相对于洋葱状介孔硅材料成分中多了碳元素，具备了介孔碳材料良好的吸附性能，因此对阳离子染料和阴离子染料都有很好的吸附性。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所请求的保护范围的情况下，还可做出很多形式的改变，这些均落入本发明的保护范围之内。