一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法与流程

本发明涉及一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，属于金属性陶瓷粉体材料制备领域。

背景技术：

近年来，一种新型三元层状化合物，MAX相(M代表过渡金属元素；A代表主族元素；X代表碳或氮)，受到了全世界科学工作者的广泛关注。其既具有类似金属优良的导电、导热及加工性能，又具有类似陶瓷的高熔点、高热稳定性、良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能。钛二铝碳(Ti₂AlC)是MAX家族211相中的典型成员，发现于上个世纪六十年代(W.Jeitschko等.J.Less-Common Met.，1963，7(2)，133-138)。它具有较低的密度(4.11g/cm³)，较低的显微硬度(4.5GPa)，较高的电导率(0.36μΩ·m)，较高的热导率(8.2×10^-6·K^-1)，较高的杨氏模量(277GPa)和剪切模量(144GPa)(Z.M.Sun等.Int.Mater.Rev.，2011，56(3)，143-166)。这些优良性能使MAX成为一种非常有潜力的材料，未来能够广泛应用于能源、电子和机械等应用领域，因此制备高纯度的钛二铝碳粉末具有十分重要的意义。

近几十年来，大多数的研究工作主要集中在钛二铝碳粉体和块体材料的制备。W.Jeitschko等人将TiC，Ti，Al和C粉封装在真空石英管中，电弧熔融后在1200℃退火170～500h制备出钛二铝碳粉体(W.Jeitschko等.Monatash Chem.，1963，94(2)，672-677)。H.Nowotny等人将TiC，Ti，Al和C粉放置于氧化铝坩埚内，在氢气氛保护下，1530℃温度烧结20h得到钛二铝碳粉体(H.Nowotny等.J.Solid State Chem.，1980，32，213-219)。以上两种方法工艺复杂，耗时过长，仅作为实验室研究小规模合成。文献报道了研究人员利用热压(HP)或者热等静压(HIP)烧结技术制备钛二铝碳。B.C.Mei等人以TiC，Ti，Al为原料，利用HP烧结在1400℃得到了钛二铝碳块体，但是产物中含有Ti₃AlC₂杂相(B.C.Mei等.Mater.Sci.Tech-Lond.，2005，13(4)，361-364)。J.F.Zhu等人将Ti，Al，C原料高能球磨后，利用HP烧结合成了钛二铝碳块体(J.F.Zhu等.Mat.Sci.Eng.A，2008，490(1-2)，62-65)。M.W.Barsoum等人以Ti，C和Al₄C₃粉为原料，在40MPa、1600℃下热压4h或者300℃下热压30h，合成了纯度达96wt.％以上的钛二铝碳块体(M.W.Barsoum等.Pro.Solid.Sta.Chem.，2000，28，201-206)。Y.C.Zhou等人以Ti，Al和C粉为原料，在30MPa、1400℃下热压1h，合成了钛二铝碳块体(Y.C.Zhou等.Z.Metallkd.，2002，93(1)，66-67)。J.F.Zhu等人先用机械合金化将Ti，Al，C粉球磨成TiAl、TiC及含少量Ti，Al的混合粉体，再在真空或气氛中热压制备出钛二铝碳块体(J.F.Zhu等.专利，2006，CN1958514A)。C.G.Bo等人以TiAl、TiC为原料，在真空热压或等静压条件下制备出纯度高达99wt.％的钛二铝碳块体(C.G.Bo等.专利，2016，CN106032323A)。但是以HP或者HIP制备的钛二铝碳粉体需要研磨成细粉，工艺复杂，且热压设备成本过高，限制了其大规模生产和应用。此外，C.G.Bo等人把TiH₂，Al和TiC等原料与有机溶剂在超声波机分散后，采用喷雾干燥法造粒制备出球形原料，最后在真空中烧结得到钛二铝碳块体，经过研磨和筛分得到多孔钛二铝碳球形粉体，但是物相结果中发现存在大量的Ti₃AlC₂和Al₂O₃杂相，且制备工艺过于繁杂，成本过高，难以应用(C.G.Bo等.专利，2016，CN201610218497.3)。还有研究人员利用等离子放电烧结技术(SPS)来制备钛二铝碳。B.C.Mei等人以Ti，Al，C粉为原料，在30MPa、1100℃下通过SPS保温1h得到较纯的钛二铝碳块体，相对致密度达99.8％(B.C.Mei等.Mater.Lett.，2005，59(1)，131-134)。J.F.Zhang等人以Ti粉、Al粉和碳粉为原料，利用SPS烧结10～15min得到主相为钛二铝碳块体，研磨后得到钛二铝碳粉体，但是在最后的物相结果中发现有杂相的存在(J.F.Zhang等.专利，2016，CN201610060019.4)。R.Shrinivas等人利用CVD技术在TiAl粉上原位生长出TiAl-CNTs的混合物，最后利用SPS技术制备出单相的钛二铝碳块体(R.Shrinivas等.J.Alloy.Compd.，2010，490(1-2)，155-159)。F.Yang等人球磨Ti和Al粉得到TiAl，再将TiAl粉与石墨粉混合后1100℃SPS烧结得到钛二铝碳块体(F.Yang等.专利，2011，CN102139370A)。SPS制备钛二铝碳块体虽热具有速度快、样品致密度高的优点，但是最后块体需要大量时间研磨成粉末，且成本高、工艺复杂和难以产业化。近年来，燃烧法即自蔓延(SHS)技术被广泛应用于制备钛二铝碳。J.M.Guo等人以Ti，Al，C粉为原料，燃烧制备了钛二铝碳粉体，但是产物中含有少量的Ti₃AlC₂和TiC杂相(J.M.Guo等.Acta.Metall.Sin.，2003，39(3)，315-319)。C.L.Yeh等人在Ti，Al，C原料中添加TiC和Al₄C₃，再利用SHS技术成功将产物中钛二铝碳纯度从85wt.％提高到90wt.％(C.L.Yeh等.J.Alloy.Compd.，2009，470(1-2)，424-428)。B.C.Mei等人以Ti，TiC，Al和C粉作为原料，在微波烧结炉中点燃，制备出晶粒细小的钛二铝碳粉体(B.C.Mei等.专利，2007，CN101037201A)。J.M.Guo等人以Ti，Al，C粉为原料，Ti，和C粉作为引燃剂，用电阻丝点燃反应物，得到钛二铝碳粉体(J.M.Guo等.专利，2009，CN101531531A)。虽然燃烧合成法可以直接制备出钛二铝碳粉体，但是产物纯度较低，往往含有大量的Ti₃AlC₂和TiC等杂相，且工艺复杂，限制了其在实际生产中的推广应用。Z.W.Liu等人将混合均匀的Ti，Al，C粉冷压成型后放入炉中加热到700～800℃左右，使用功率为1～1.5kW超声辅助热爆烧结获得钛二铝碳块体，但是产物物相结果显示有很多TiC和Ti₃AlC₂杂相残留(Z.W.Liu等.专利，2015，CN201510743014.7)。Y.Liu等人以Ti、Al和TiC粉为原料，也同样通过热爆反应制备出钛二铝碳块体，研磨后经过酸洗获得较纯的钛二铝碳粉体，但是该方法设备昂贵、过程复杂，产物经过酸洗还是存在大量TiC杂相(Y.Liu等.专利，2015，CN201510658890.X)。

因此，从工业化生产的角度出发，不能使用HP、HIP、SPS、SHS以及热爆等高成本工艺复杂的烧结设备，应该采用常压烧结技术，在较短的时间内生产出纯度较高的钛二铝碳粉末，降低生产成本，提高效率。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目是提供一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，该方法成本低廉、工艺简单和易产业化，制备的钛二铝碳粉体纯度高。该方法改变传统的较为复杂制备工艺，直接使用TiC，Ti，Al粉混合的方式，以常压烧结技术替代昂贵的真空、热压、热等静压、自蔓延、微波和SPS等烧结技术，在1200～1600℃范围内合成高纯度的高纯钛二铝碳粉体，解决现有制备技术中存在的过程复杂，制备时间长，设备昂贵以及产物纯度低等问题。

技术方案：本发明提供了一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)按摩尔比TiC∶Ti∶Al＝(0.6～1.2)∶(0.9～1.5)∶(1～1.5)称取原料TiC粉、Ti粉、Al粉；

2)将步骤1)中得到的原料在混粉机中混合5～25小时，混合均匀的得到混合粉料；

3)将步骤2)得到的混合粉料置于烧结炉中，在气氛或真空保护下加热到1200～1600℃，之后保持30～180分钟，冷却后得到高纯度的钛二铝碳粉体材料。

其中：

步骤3)中所述的保护性气氛为Ar气。

步骤3)中所述的烧结炉为普通烧结炉，所述加热到1200～1600℃的升温速率为4～12℃/min。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)直接使用TiC，Ti，Al粉作为初始原料，所有原料简单易得。

2)工艺简单，直接将初始原料混合即可，不需要经过高能机械球磨和冷压等成型过程，生产效率高，节约成本。

3)在常压下普通烧结炉中，气氛或真空保护下，1200～1600℃范围短时间内直接合成高纯钛二铝碳，设备简单，成本低廉，适合大规模生产。

4)产物纯度高，在XRD图谱中无明显TiC和Ti₃AlC₂等杂质相存在。

5)该技术制备出的高纯钛二铝碳粉末具有典型的层片状结构。

附图说明

图1是本发明常压烧结制备出的钛二铝碳的X-ray衍射(XRD)图谱；

图2是本发明常压烧结制备出的钛二铝碳的扫描电镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的描述：

实施例1：

按照TiC∶Ti∶Al＝0.6∶0.9∶1的摩尔比配料，称取TiC粉10.3克、Ti粉12.3克、Al粉7.7克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合5h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温30min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例2：

按照TiC∶Ti∶Al＝0.6∶0.9∶1.5的摩尔比配料，称取TiC粉10.3克、Ti粉12.3克、Al粉11.6克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合6h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以5℃/min的升温速率升温至1250℃，保温40min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例3：

按照TiC∶Ti∶Al＝0.6∶1.5∶1的摩尔比配料，称取TiC粉10.3克、Ti粉20.5克、Al粉7.7克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合7h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以6℃/min的升温速率升温至1300℃，保温50min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例4：

按照TiC∶Ti∶Al＝0.6∶1.5∶1.5的摩尔比配料，称取TiC粉10.3克、Ti粉20.5克、Al粉11.6克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合8h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以7℃/min的升温速率升温至1320℃，保温55min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例5：

按照TiC∶Ti∶Al＝0.8∶1.1∶1.1的摩尔比配料，称取TiC粉13.6克、Ti粉15.1克、Al粉8.5克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合12h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以8℃/min的升温速率升温至1350℃，保温60min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例6：

按照TiC∶Ti∶Al＝1.0∶1.3∶1.3的摩尔比配料，称取TiC粉17.1克、Ti粉17.8克、Al粉10.0克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合18h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，保温120min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例7：

按照TiC∶Ti∶Al＝1.2∶1.5∶1.5的摩尔比配料，称取TiC粉20.5克、Ti粉20.5克、Al粉11.6克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合25h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以12℃/min的升温速率升温至1600℃，保温180min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例8：

按照TiC∶Ti∶Al＝1.2∶1.5∶1的摩尔比配料，称取TiC粉20.5克、Ti粉20.5克、Al粉7.7克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合20h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以11℃/min的升温速率升温至1550℃，保温160min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例9：

按照TiC∶Ti∶Al＝1.2∶0.9∶1.5的摩尔比配料，称取TiC粉20.5克、Ti粉12.3克、Al粉11.6克，放入塑料瓶中，以ZrO₂球为介质，在混粉机上混合16h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，Ar气氛或真空保护，以11℃/min的升温速率升温至1500℃，保温140min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

所制备的钛二铝碳粉体的XRD图谱如图1所示。由图可见，产物纯度高，在XRD结果中无明显Ti₃AlC₂和TiC杂相存在。钛二铝碳粉体的形貌如图2所示，由图可见，钛二铝碳颗粒呈现典型的层片状结构，颗粒尺寸在10μm范围内。