一种制备球形氢氧化镍的方法与流程

本发明涉及一种制备球形氢氧化镍的方法，属于材料工程技术领域。

背景技术：

氢氧化镍是镍基电池（ni/mh、ni/cd、ni/zn等）的正极活性物质，其性能的优良与否直接影响着电池的性能。高性能球形氢氧化镍的制备研究是国内外同行关注的焦点。目前国内外生产氢氧化镍的方法有：液相沉淀法、均相沉淀法、水热法、氧化法、高压水解法、离子交换树脂法、微乳液法、电解法、机械化学合成法等。氢氧化镍材料的晶型有α型、β型和γ型，形貌有不规则形、球形、片状形、管形、空心球形等。γ-ni(oh)2是电池的过充产物，会引起电极膨胀；α-ni(oh)2在碱性环境中不稳定。微观形貌为球形的氢氧化镍振实密度较大，利于提升电极容量，因此碱性镍基电池通常选用在碱性环境中能稳定工作且能大功率放电的β-ni(oh)2。专利cn103204554a将镍盐、阴离子活性剂与阳离子活性剂加入溶液中，溶解后混入碱性试剂在高压釜中，在80~100℃反应1~10h过滤洗涤得到氢氧化镍，该方法反应温度较高，反应时间过长，需引入添加剂；专利cn104319394a采用100~140g/l的niso4溶液、6~8mol/l的naoh溶液、比重为0.9~0.95的液氨为原料，将这三者以一定比例加入反应釜中反应6~12h洗涤干燥得到氢氧化镍，该法缺点在于反应时间较长，氨水的引入需要单独控制；专利cn1467160a将含金属元素的无机盐、镍盐的混合溶液，配位混合物溶液，碱性溶液等三种溶液并流注入到加油基液的反应釜中，通过控制反应釜中ni²⁺的浓度、ph值和搅拌速度、反应产物经过热碱处理后得到球形氢氧化镍，该法缺点在于需要控制ph，反应时间达10h~12h；专利cn102664266a提出了一种掺杂锌、锰、铝制备球形氢氧化镍的方法，将硫酸镍盐、硫酸锌盐、硫酸锰盐以及硫酸铝盐混合水溶液，氨水，氢氧化钠水溶液经精密流量控制系统连续注入到反应釜中，控制反应体系的温度、ph值以及搅拌强度，反应生成球形氢氧化镍，再经反应釜溢流口连续流出，经陈化、洗涤、干燥。该法的缺点在于需要控制ph，氢氧化镍浆料需要陈化，延长了制备氢氧化镍的时间。

大规模生产氢氧化镍的方法是湿法工艺即传统液相沉淀法，该法主要利用氨水作为配合剂，反应体系中ni²⁺优先与nh3结合形成镍氨配合物，在一定的ph值下游离态的ni²⁺与nh3作用生成络合物，该络合物再与oh^-作用生成ni(oh)2的过程。该制备方法控制的变量有反应物浓度、ph、搅拌强度、氨水浓度、反应温度、表面活性剂浓度、反应物进料速度、陈化时间、烘干温度。该法适合大规模生产，但反应时间一般超过6h，陈化时间一般超过12h，烘干时间一般超过6h，整个生产周期至少在24h以上。传统液相沉淀法的特点是生产周期长，控制变量多，粒度分布范围较宽，一致性不足，而且很难在较短时间内制备出球形氢氧化镍。

技术实现要素：

本发明针对现有制备球形氢氧化镍的技术问题，提供一种制备球形氢氧化镍的方法，即在超声波条件下，氢氧化钠和氨水混合溶液与硫酸镍溶液反应制得球形氢氧化镍，制备的球形氢氧化镍具有流动性好、纯度高、粒度可控且分布均匀的特点。

一种制备球形氢氧化镍的方法，具体步骤如下：

（1）在氢氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a；

（2）将硫酸镍溶液和步骤（1）所得混合溶液a均逐滴滴入反应容器中，在温度为40~80℃、超声波和搅拌条件下反应4~8h得到氢氧化镍浆料，过滤、洗涤、干燥即得球形氢氧化镍；

所述步骤（1）中步骤（1）混合溶液a中氢氧化钠浓度为2~6mol/l，混合溶液a中氨水浓度为1.5~4.5mol/l；

所述步骤（2）硫酸镍溶液的浓度为1~2.5mol/l；

所述步骤（2）中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为1~2:1；

所述步骤（2）中超声波的频率为40khz，超声波的功率为140~240w。

本发明的有益效果是：

（1）本发明方法安全可靠，工艺简单，生产周期短、有规模化生产的潜力；

（2）本发明的工艺过程中氨水用量较少，无需控制ph，无需引入添加剂，反应完后可直接进行过滤、洗涤、烘干等工序，无需陈化，可连续生产作业；

（3）本发明制备的球形氢氧化镍颗粒分布均匀，粒径为0~20μm，具有比普通球形氢氧化镍更大的比表面积，在电池反应过程中氢氧化镍颗粒更易与电解液充分接触，具有更好的活性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备ni(oh)2的x射线衍射图(xrd)；

图2为本发明实施例1中制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)；

图3为本发明实施例1中制备ni(oh)2的粒度分析图；

图4为本发明实施例2中制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)；

图5为本发明实施例2中制备ni(oh)2的粒度分析图；

图6为本发明实施例3中制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)；

图7为本发明实施例3中制备ni(oh)2的粒度分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种制备球形氢氧化镍的方法，其具体步骤如下：

（1）在氢氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a，其中混合溶液a中氢氧化钠浓度为2.5mol/l，氨水浓度2.0mol/l；

（2）配制浓度为1.0mol/l的硫酸镍溶液；在温度为60℃、超声波（超声波的频率为40khz，超声波的功率为240w）和搅拌（搅拌速率为100r/min）条件下，将硫酸镍溶液和步骤（1）所得混合溶液a均逐滴滴入反应容器中，反应5h得到氢氧化镍浆料，其中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为2:1；

（3）将步骤（2）所得氢氧化镍浆料过滤，洗涤至中性，然后在搅拌条件下，采用酒精进行洗涤，采用酒精对氢氧化镍颗粒进行洗涤处理，既能防止烘干工程中的团聚现象，又能缩短后序的烘干时间、降低烘干温度，酒精可多次使用；固液分离，将固体置于温度为50℃条件下烘干4h即得球形氢氧化镍；

本实施例制备的球形氢氧化镍为绿色粉末，具有与沙相类似的流动性，本实施例制备的ni(oh)2的x射线衍射图(xrd)如图1所示，x射线衍射图(xrd)显示所得材料在19°、33°、38°、52°、59°、62°、69°和72°附近出现了与标准图谱jcpds(14-117)相吻合的衍射峰，说明制得的氢氧化镍为β型氢氧化镍；本实施例制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)和粒度分析图分别如图2、3所示；由图2、3可知，本实施例ni(oh)2的中位粒径6.38μm，90%的颗粒在11.23μm以下，粒径分布范围为0~13.96μm，微观形貌为球形。

实施例2：一种制备球形氢氧化镍的方法，其具体步骤如下：

（1）在氢氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a，其中混合溶液a中氢氧化钠浓度为2.0mol/l，氨水浓度3.0mol/l；

（2）配制浓度为1.5mol/l的硫酸镍溶液；在温度为70℃、超声波（超声波的频率为40khz，超声波的功率为150w）和搅拌（搅拌速率为100r/min）条件下，将硫酸镍溶液和步骤（1）所得混合溶液a均逐滴滴入反应容器中，反应6h得到氢氧化镍浆料，其中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为1.3:1；

（3）将步骤（2）所得氢氧化镍浆料过滤，洗涤至中性，然后在搅拌条件下，采用酒精进行洗涤，采用酒精对氢氧化镍颗粒进行洗涤处理，既能防止烘干工程中的团聚现象，又能缩短后序的烘干时间、降低烘干温度，酒精可多次使用；固液分离，将固体置于温度为70℃条件下烘干4h即得球形氢氧化镍；

本实施例制备的球形氢氧化镍为绿色粉末，具有与沙相类似的流动性，本实施例制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)如图4所示，本实施例制备ni(oh)2的粒度分析图如图5所示，从图4、5可知，本实施例的ni(oh)2的中位粒径6.07μm，11.98μm以下的颗粒达90%，粒径分布范围在0~15.65μm，微观形貌为球形。

实施例3：一种制备球形氢氧化镍的方法，其具体步骤如下：

（1）在氧氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a，其中混合溶液a中氧氧化钠浓度为6.0mol/l，氨水浓度为3.0mol/l；

（2）配制浓度为2.0mol/l的硫酸镍溶液；在温度为50℃、超声波（超声波的频率为40khz），超声波的功率为140w）和搅拌（搅拌速率为120r/min）条件下，将硫酸镍溶液和步骤（1）所得混合溶液a均逐滴滴入反应容器中，反应6h得到氢氧化镍浆料，其中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为1.2:1；

（3）将步骤（2）所得氢氧化镍浆料过滤，洗涤至中性，然后在搅拌条件下，采用酒精进行洗涤，采用酒精对氢氧化镍颗粒进行洗涤处理，既能防止烘干工程中的团聚现象，又能缩短后序的烘干时间、降低烘干温度，酒精可多次使用；固液分离，将固体置于温度为80℃条件下烘干4h即得球形氢氧化镍；

本实施例制备的球形氢氧化镍为绿色粉末，具有与沙相类似的流动性，本实施例制备ni(oh)2的扫描电子显微镜图(sem)如图6所示，本实施例制备ni(oh)2的粒度分析图如图7所示，从图6、7可知，本实施例的ni(oh)2的中位粒径4.75μm，12.43μm以下颗粒达90%，粒径分布在0~21.23μm中位粒径4.75μm，12.43μm以下颗粒达90%，粒径分布在0~21.23μm，微观形貌为球形。

实施例4：一种制备球形氢氧化镍的方法，其具体步骤如下：

（1）在氧氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a，其中混合溶液a中氧氧化钠浓度为4.0mol/l，氨水浓度为4.5mol/l；

（2）配制浓度为2.5mol/l的硫酸镍溶液；在温度为40℃、超声波（超声波的频率为40khz），超声波的功率为190w）和搅拌（搅拌速率为150r/min）条件下，将硫酸镍溶液和步骤（1）所得混合溶液a均逐滴滴入反应容器中，反应4h得到氢氧化镍浆料，其中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为1:1；

（3）将步骤（2）所得氢氧化镍浆料过滤，洗涤至中性，然后在搅拌条件下，采用酒精进行洗涤，采用酒精对氢氧化镍颗粒进行洗涤处理，既能防止烘干工程中的团聚现象，又能缩短后序的烘干时间、降低烘干温度，酒精可多次使用；固液分离，将固体置于温度为80℃条件下烘干4h即得球形氢氧化镍；

本实施例制备的球形氢氧化镍为绿色粉末，具有与沙相类似的流动性，本实施例制备ni(oh)2经扫描电子显微镜测试，粒径分析得知，本实施例的氢氧化镍粒径为0~23μm，微观形貌为球形。

实施例5：一种制备球形氢氧化镍的方法，其具体步骤如下：

（1）在氧氧化钠溶液中加入氨水得到混合溶液a，其中混合溶液a中氧氧化钠浓度为3mol/l，氨水浓度为1.5mol/l；

（2）配制浓度为1.7mol/l的硫酸镍溶液；在温度为80℃、超声波（超声波的频率为40khz，超声波的功率为170w）和搅拌（搅拌速率为180r/min）条件下，将硫酸镍溶液和步骤（1）所得氢氧化钠与氨水混合液均逐滴滴入反应容器中，反应8h得到氢氧化镍浆料，其中硫酸镍溶液和混合溶液a的滴速比为1.7:1；

（3）将步骤（2）所得氢氧化镍浆料过滤，洗涤至中性，然后在搅拌条件下，采用酒精进行洗涤，采用酒精对氢氧化镍颗粒进行洗涤处理，既能防止烘干工程中的团聚现象，又能缩短后序的烘干时间、降低烘干温度，酒精可多次使用；固液分离，将固体置于温度为70℃条件下烘干4h即得球形氢氧化镍；

本实施例制备的球形氢氧化镍为绿色粉末，具有与沙相类似的流动性，本实施例制备ni(oh)2经扫描电子显微镜测试，粒径分析得知，本实施例的氢氧化镍粒径为0~24μm，微观形貌为球形。