一种PCZT95/5铁电陶瓷材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及陶瓷材料低温制备技术，尤其是涉及一种pczt95/5铁电陶瓷材料及其制备方法与应用。

背景技术：

爆电起爆装置、爆电外源系统和爆电初始能源都是由爆炸铁电体电源驱动进行工作的，其中换能器件是爆炸铁电体电源的核心部件。爆炸铁电体电源的换能器件是由pzt95/5铁电陶瓷材料所制成的元件组装而成。pzt95/5型相变陶瓷在爆炸冲击波作用下，在几微秒的时间内完全去极化，发生铁电—反铁电相变(fe－afe)，同时在外接负载上释放出聚集在pzt95/5陶瓷电极表面上的自由电荷，产生强的电流脉冲或电压脉冲而放出能量，可得到mw级峰值功率的脉冲电源(neilsonfw,bull.am.phys.soc.2(1957)302.。为了增加电流脉冲或电压脉冲的输出，实际应用中必须把多片pzt95/5陶瓷用胶粘接叠片。这种粘接的结构不仅在外力作用下粘结剂易与陶瓷片脱落，且陶瓷片之间的间隙还易造成陶瓷材料在高压下产生介电击穿，极大影响器件的可靠性和稳定性。

将pzt95/5陶瓷制成厚膜，通过叠层并和内电极共烧的低温共烧陶瓷技术不仅可以提高可靠性和耐电击穿性能，还可以提高组装密度、缩小体积、减轻重量，进而缩短组装周期。在陶瓷和金属内电极共烧过程中，过高的烧结温度会造成金属离子向陶瓷内部扩散，使得陶瓷的绝缘电阻率降低，恶化pzt95/5陶瓷的电学性能。另外，过高的烧结温度，会在烧结后冷却过程中，金属内电极层收缩率远大于陶瓷层，从而在金属和陶瓷界面处产生很大的内应力。为了实现pzt95/5陶瓷和金属内电极共烧，就非常有必要降低pzt95/5陶瓷的烧结温度。目前pzt95/5陶瓷的低温烧结主要通过添加玻璃相在烧结过程中产生液相来降低烧结温度，但是过多玻璃相的添加极大降低了pzt95/5陶瓷的电学性能。

综上所述，研制烧结温度低且电学特性好的pzt95/5铁电陶瓷粉体不仅对于共烧pzt95/5陶瓷的制备至关重要，甚至对于发展高可靠性、小型化爆炸铁电体电源都具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有pzt95/5铁电陶瓷烧结温度过高及性能偏低等问题，而在此基础上提出的掺杂氧化镉(cdo)结合混料和烧结工艺的改进优点制备烧结温度为1100℃的pzt95/5铁电陶瓷。本发明提供了pczt95/5铁电陶瓷材料及其制备方法与应用，本发明提供的pczt95/5铁电陶瓷材料主要用于爆炸铁电体电源和高功率脉冲电源的压电元件。本发明方法配方可调，制备工艺简单，而在此基础上提出的掺杂氧化镉(cdo)结合混料和烧结工艺的改进制备烧结温度为低于1150℃的pzt95/5铁电陶瓷。同时本发明提供的pczt95/5铁电陶瓷材料的制备工艺简单、配方可调，可适用于规模生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种pczt95/5铁电陶瓷材料，其组成用以下通式表示：(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2。pczt95/5铁电陶瓷材料其成分是以掺杂铌改性的锆钛酸铅陶瓷为基体掺入cdo。

本发明提供的pczt95/5铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

工序a：将金属氧化物pb3o4、zro2、tio2、nb2o5、cdo按照通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5中的计量比配比，并湿法球磨至所需粒度，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2；

工序b：将经工序a处理后的原料烘干后压块，合成得到铌掺杂改性并含有cdo的pczt95/5铁电陶瓷材料；

工序c：将铌掺杂改性并含有cdo的pczt95/5铁电陶瓷材料块体研磨粉碎成粉体，细磨后压制成型获得素坯；

工序d：将素坯排除有机物；

工序e：将经工序d处理的素坯在1100℃～1150℃温度下保温2～5小时(优选为3～4小时)烧结获得pczt95/5铁电陶瓷材料，该工序中烧结的环境是氧化铝坩埚里密闭烧结。

在所述工序a中，采用去离子水和氧化锆球作为球磨介质，将原料、氧化锆球和去离子水按照质量比为1:1.2:0.85的比例混合湿法球磨至所需粒度。在此，球磨时间优选为6-10小时。

在所述工序b中，合成温度范围为760℃～850℃，保温时间2～4h。

在所述工序c中，将铌掺杂改性并含有cdo的pzt95/5铁电陶瓷块体研磨粉碎成粉体，并细磨后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的压强下将粉体压制成型获得素坯。

在所述工序c中，细磨采用去离子水和氧化锆球作为介质，将所述粉体、氧化锆球和去离子水按照质量比为1:1.5:1的比例混合湿法球磨至所需粒度。优选地，湿法细磨时间优选为15-40h。

在所述工序d中，使素坯在600℃～700℃温度范围内保温2～3小时以排除有机物。该过程也叫做排胶过程，在排胶过程中，排胶升温速率不超过3℃/min。

本发明所述的pczt95/5铁电陶瓷材料用于制备压电元件。由pczt95/5铁电陶瓷材料制备的压电元件，烧结温度低于1150℃时，所述压电元件的压电系数d33＞65pc/n，剩余极化强度pr＞36μc/cm²。

与现有技术相比，本发明通过选择适当的制备工艺，合适的zr/ti比，适量的氧化镉掺杂量，在降低烧结温度的情况下，制备出具有高抗电强度、高剩余极化强度和低损耗的致密铁电陶瓷材料，适用于多层铁电器件，该铁电器件在爆炸铁电体电源的工业和国防领域等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的pczt95/5铁电陶瓷的显微形貌；

图2是本发明实施例2的pczt95/5铁电陶瓷的显微形貌；

图3是本发明实施例1和2的pczt95/5铁电陶瓷的xrd衍射图谱。

图4是本发明实施例1的pczt95/5铁电陶瓷的电滞回线；

图5是本发明实施例2的pczt95/5铁电陶瓷的电滞回线；

图6是本发明实施例1的pczt95/5铁电陶瓷的介电温谱图；

图7是本发明实施例2的pczt95/5铁电陶瓷的介电温谱图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解本说明书及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的pczt95/5铁电陶瓷的成分以掺杂铌改性的锆钛酸铅陶瓷为基体，并掺入cdo，可以用以下通式表示：(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2。

关于本发明的上述pczt95/5铁电陶瓷材料的制备，首先，将pb3o4(工业纯)、zro2(工业纯)、tio2(工业纯)、nb2o5(化学纯)和cdo(分析纯)按化学计量比称量，具体配比按照通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+a％wtnb2o5(0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2)来计算。以上原料采用市售产品或按照常规方法实验室制备的化合物。

可以通过湿法球磨将原料混合均匀并达到所需要的细度。在本发明中，球磨介质优选采用氧化锆球，但并不限定于此，也可使用其他如玛瑙球等介质。在实施例中，采用料、氧化锆球、去离子水质量比为1:2：0.85的比例。在球磨机中球磨6～10小时。

球磨达到一定细度的原料经过烘干、压块，然后于高温下合成，优选地，合成温度范围为760℃～850℃保温2～4h。

将上述合成得到的铌掺杂改性的并含有cdo的pzt95/5铁电陶瓷块体研磨成粉体，湿法细磨15-40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的压强下将粉体压制成型获得素坯。优选的地，细磨采用去离子水和氧化锆球作为介质，将所述粉体、氧化锆球和去离子水按照质量比为1:1.5:1的比例混合湿法球磨至所需粒度。

在烧结之前通常还需要对压制成型的素坯在适当的温度下进行排塑(也就是排出有机物)。可以将成型好的样品放入箱式电阻炉等加热装置中进行排塑，排塑温度优选为600℃～700℃，时间优选为保温1～2个小时。排胶升温速率不超过3℃/min。烧结温度优选为1100～1150℃，烧结时间优选为2～5h。

为了测试本发明制得的pczt95/5铁电陶瓷材料的性能，将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入箱式电阻炉烧银；然后将有电极的样品放在硅油内，在一定的温度下，加高压电场，进行极化。所述pczt95/5铁电陶瓷的烧结温度低于1150℃，压电系数d33≥65pc/n，剩余极化强度pr≥36μc/cm²。

本发明采用zj-3an型准静态d33测量仪测试压电元件的压电系数。下面更具体的说明本发明的pzt95/5铁电陶瓷的制备。应理解，以下步骤中的某个也可以省略或者使用能够达到同等效果的其他代替步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明。

本发明pczt95/5铁电陶瓷材料的制备方法可以包括：

(1)混合原料：以粉末状的pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo为原料，按化学计量比配比，采用去离子水，氧化锆球做介质，按照混合原料：氧化锆球：去离子水＝1:2:0.85的比例混合，湿法球磨6～10h；

(2)合成铌掺杂改性的并含有cdo的pzt95/5铁电陶瓷粉体：将步骤(1)得到的原料倒入容器放进烘箱烘干后压块，并进行合成，合成温度范围为760℃～850℃，保温2～4h。并将合成好的块体研磨粉碎得到铌掺杂改性的并含有cdo的pzt95/5铁电陶瓷粉体；

(3)粉体的压制成型：将(2)所述粉体，采用去离子水，氧化锆球作介质，按照料：氧化锆球：去离子水＝1:1.5:1的比例湿法球磨15～40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的压强下将分体压制成型；

(4)素坯排塑：在600～700℃温度范围内，保温1～2个小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。

(5)样品烧结：将排塑后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，最终在1100～1150℃温度范围内烧结，保温2～5h。

(6)将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入箱式电阻炉烧银；烧银条件是600～700℃，保温30min。然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是：温度为120℃，电场为3～5kv/mm，时间为15～20min。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo为原料，按(pb0.995cd0.005)(zr0.965ti0.035)o3+1％wtnb2o5的化学计量比配比，采用去离子水，氧化锆球做介质，按照混合原料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:2:0.85的比例混合，湿法球磨8h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后压块，并进行合成，合成温度范围为850℃保温2～4h。并将合成好的块体研磨粉碎得到pczt95/5铁电陶瓷粉；采用去离子水，氧化锆球作介质，按照料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:1.5:1的比例湿法球磨24h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的压强下将分体压制成型；将成型好的样品放入箱式电子炉进行排塑，排塑工艺为600℃保温1个小时；将排塑后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧成工艺为1150℃保温4h；将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入箱式电阻炉烧银；烧银条件是600～700℃，保温30min。然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是：温度为120℃，电场为3～5kv/mm，时间为15～20min。

材料标准片的主要性能是：d33＝65pc/n，pr＝38.3μc/cm²。图1给出了本实施例所述材料的显微形貌，从图中可以看到添加0.5mol％cdo即使在1150℃烧结时的pczt95/5陶瓷就已经比较致密。图3给出了本实施例所述的xrd衍射图谱，从xrd图看出cdo完全进入晶格没有造成第二相。图4给出了本实施例所述材料的电滞回线，可以看到在1150℃烧结时的pczt95/5陶瓷的可以获得饱和电滞回线。图6给出了本实施例所述的介电温谱，从图中可以看出居里温度大约为213℃。

实施例2

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo为原料，按照(pb0.99cd0.01)(zr0.965ti0.035)o3+1wt％nb2o5配比的化学计量比配比，采用去离子水，氧化锆球做介质，按照混合原料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:2:0.85的比例混合，湿法球磨6h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后压块，并进行合成，合成温度范围为800℃保温2～4h。并将合成好的块体研磨粉碎得到pczt95/5铁电陶瓷粉；将所得粉体采用去离子水，氧化锆球作介质，按照料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:1.5:1的比例湿法球磨15h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的压强下将分体压制成型；将成型好的样品放入箱式电子炉进行排塑，排塑工艺为600℃保温1个小时；将排塑后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧成工艺为1150℃保温4h；将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入箱式电阻炉烧银；烧银条件是600～700℃，保温30min。然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是：温度为120℃，电场为4kv/mm，时间为20min。

所得标准片的主要性能是：d33＝66pc/n，pr＝39.3μc/cm²。图2给出了本实施例所述材料的显微形貌，从图中可以看到随着1mol％的cdo掺入，pczt95/5陶瓷变得更致密且晶粒尺寸比0.5mol％cdo更大。图3给出了本实施例所述的xrd衍射图谱，从图中可以看出即使加入1mol％的cdo仍然没有第二相出现。图5给出了本实施例所述材料的电滞回线，可以看到掺入1mol％pczt95/5陶瓷的可以获得饱和电滞回线。图7给出了本实施例所述的介电温谱，从图中可以看出居里温度大约为209℃，cdo的掺入降低了居里温度。

实施例3

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo为原料，按(pb0.985cd0.015)(zr0.965ti0.035)o3+1wt％nb2o5的化学计量比配比，采用去离子水，氧化锆球做介质，按照混合原料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:2:0.85的比例混合，湿法球磨6h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后压块，并进行合成，合成温度范围为800℃保温2～4h。并将合成好的块体研磨粉碎得到pczt95/5铁电陶瓷粉；将所得粉体采用去离子水，氧化锆球作介质，按照料：氧化锆球：去离子水质量比＝1:1.5:1的比例湿法球磨15h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的压强下将分体压制成型；将成型好的样品放入箱式电子炉进行排塑，排塑工艺为600℃保温1个小时；将排塑后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧成工艺为1150℃保温4h；将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入箱式电阻炉烧银；烧银条件是600～700℃，保温30min。然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是：温度为120℃，电场为4kv/mm，时间为20min。材料标准片的主要性能是：d33＝64pc/n，pr＝38.9μc/cm²。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。