宽烧结温区及宽组分调节的无铅压电织构陶瓷及制备方法与流程

本发明属于无铅压电材料领域，尤其是涉及一种宽烧结温区及宽组分调节的无铅压电织构陶瓷及制备方法。

背景技术：

压电材料是一种无机材料，是一种实现机械能和电能相互转换的电子信息材料，在电、磁、力、热等功能器件中有着举足轻重的作用。随着现代社会的快速发展，材料的制备技术、研究方法和测试手段得到了大幅度发展，使得压电材料的性能得到了极大的提高，进一步促进了以压电材料为基础的功能器件在高技术领域的发展和应用价值。目前铅基压电材料，例如锆钛酸铅(pb(ti,zr)o3,pzt)，具有优异的压电性能而成为应用最为广泛的材料，但是铅在高温环境下极容易挥发，会造成严重的环境污染，铅及其化合物进入机体后可对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害。因此基于保护生态环境的需要和人类的健康迫切需求，研究开发环境友好型的无铅压电材料取代铅基压电材料已经是一项紧迫而具有重要现实意义的任务。

目前，研究者们在改善无铅压电材料的性能方面已经取得了一定的成果，但是总的来说，目前还不存在能完全取代铅基材料的无铅压电材料，因此还需要做深入的研究和探索，进一步促进无铅压电材料的实用化发展。2004年日本的satio等人在natue杂志上发表了利用织构方法制备的经掺杂改性的铌酸钾钠(knn)基压电陶瓷，其压电系数d33达到416pc/n，可以和铅基压电材料相媲美，此后，knn基陶瓷因其居里温度高、压电性能好而研究成为新的热点。但是k、na在高温下容易挥发，从而使knn基陶瓷具有致密性不好、烧结温区窄的缺点，而且由于knbo3的熔点较低，超过1140℃烧结容易在陶瓷中形成液相，极大地限制了knn基陶瓷的应用。众所周知，钙钛矿结构的单晶与同组分的多晶陶瓷相比具有优异的压电性能，因为单晶具有各向异性，其压电性能沿特定方向具有一个极值，而多晶陶瓷晶粒之间存在相互作用，使压电响应相互抵消，最终显示的是平均的压电响应。但是单晶具有组分控制难、生产成本昂贵以及周期长等显著的缺点，较多的应用在昂贵的医疗和声呐探测等方面，不利于大规模的工业化应用。因此，人们希望通过一定的技术手段使多晶陶瓷的晶粒像单晶一样能够沿一定方向生长，织构化陶瓷应运而生。织构化陶瓷的制备主要借助流延工艺，流延技术可以使非等轴的模板均匀的排列在基料当中，在进行热处理过程时，模板与基料相比具有更大的表面自由能，因此可以使晶粒沿模板表面生长，制成具有一定取向的织构陶瓷。织构陶瓷同时具有了单晶的优势和陶瓷材料成本低的特点，因而受到学者的广泛关注，但是自satio在nature杂志上发表高性能的knn基织构陶瓷之后，knn基织构陶瓷的研究再没能取得突破性进展，大部分的工作都围绕纯的knn织构陶瓷和单一元素掺杂的knn基织构陶瓷展开。例如，常云飞等人系统的研究了沿<001>方向织构的(k0.5na0.5)0.98li0.02nbo3、(k0.5na0.5)(nb0.85ta0.15)o3、(k0.5na0.5)nb0.97sb0.03o3和cuo掺杂的(k0.476na0.524)nbo3压电陶瓷((1)y.chang,s.f.poterala,z.yang,s.t.mckinstry,g.l.messing,appl.phys.lett.95(2009)232905.(2)y.chang,s.f.poterala,z.yang,s.t.mckinstry,g.l.messing,j.mater.res.25(2011)687-694.)，但是这些体系的d33集中在150-250pc/n，远远无法和铅基陶瓷相比，更无法实现工业应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种宽烧结温区及宽组分调节的无铅压电织构陶瓷及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

宽烧结温区及宽组分调节的无铅压电织构陶瓷，其化学成份符合化学通式0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3，其中x表示ta所占铌酸钾钠基无铅压电织构陶瓷的原子百分比，且0.15≤x≤0.25。

优选地，其中的x为0.25。

宽烧结温区及宽组分调节的无铅压电织构陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备基料：按照0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3中na、k、li、nb、sb、ta、ca和zr元素的化学计量比称取na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2，依次经过配料、混料、预压和预烧步骤制备获得0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3粉状基料；

(2)制备模板：运用两步熔盐法制备nanbo3片状粉体模板；

(2-1)采用bi2o3、na2co3、nb2o5和nacl为原料，按照bi2.5na3.5nb5o18片状粉体模板的化学计量比，称取bi2o3、na2co3和nb2o5，nacl质量是bi2o3、na2co3和nb2o5总质量的1.1倍；通过熔盐法制得bi2.5na3.5nb5o18片状粉体模板

(2-2)以获得的bi2.5na3.5nb5o18片状粉体模板、nacl和na2co3为原料，控制bi2.5na3.5nb5o18片状粉体模板和na2co3物质的量的比为1：1.75，nacl的质量是bi2.5na3.5nb5o18片状粉体模板和na2co3总质量的1.1倍，通过熔盐法制得nanbo3片状粉体模板；

(3)将获得的模板与基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂采用每分钟60转的转速辊磨10-15小时，再加入粘结剂以每分钟40转的转速辊磨3-6小时，制得浆料；溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述溶剂的加入量为每10g基料和所需模板的总重量对应加入4-6g无水乙醇和5-9g甲苯；

(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度是3cm/s-10cm/s；流延后平放静置，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，热压成型的温度为60-100℃，压力为15mpa-40mpa；取出压好的样品依次进行排粘、热处理，得到取向良好的无铅压电织构陶瓷材料，即为宽烧结温区、宽组分调节的无铅压电织构陶瓷。

步骤(3)中所述模板质量占基料总质量的1-6％，优选为3％；溶剂的加入量为每10g基料和所需模板的总重量对应加入5g无水乙醇和6.5g甲苯；中加入溶剂进行辊磨，转速为每分钟60转，辊磨时间为10小时；再加入粘结剂进行辊磨，转速为每分钟40转，辊磨时间为4小时。

步骤(4)中，所述叠片、热压成型是指将流延静置后刮下的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具放置到单轴压片机下，加热到60-100℃，反复进行4次加压，压力大小是15mpa-40mpa，保温保压的总时间为1小时，可使叠片均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。

步骤(4)中流延的速度优选6cm/s，流延刮刀与玻璃板的高度优选200μm；流延后平放静置3小时；热压成型的温度优选为70℃；热压成型的压力优选为20mpa；热处理采用的是两步烧结方式，第一步是从室温用6-8h升温到1170-1185℃，保温0-20min；第二步是以8-15℃/min的降温速率快速冷却至1060-1085℃，保温6-12h；热处理在硅碳棒炉中进行。

优选地，步骤(4)中的热处理是采用的是两步烧结方式，一步是从室温用7h升温到1180℃，保温5min，第二步以10℃/min的降温速率快速冷却至1065℃，保温10h。

制备得到的无铅压电织构陶瓷应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。

与现有技术相比，本发明本发明采用片状非等轴的nanbo3做模板，运用流延技术结合两步烧结来实现0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3陶瓷的织构化，简单可行，能够制备出一种宽烧结温区、宽组分调节的无铅压电织构陶瓷材料，从而克服了传统材料随机生长、性能受限的科学难题，具有以下优点：

1、流延技术为陶瓷工业中成熟广泛应用的技术，制备成本低、工艺简单、适合大批量的工业化生产。

2、与传统利用造粒工艺制备陶瓷的技术相比，利用流延技术制备的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3织构化的无铅压电陶瓷材料表现出良好的取向度。流延过程中刮刀的剪切力使非等轴的nn模板沿流延方向均匀的排列在基料里，模板与基料相比具有更高的表面自由能，当热处理过程提供足够的活化能(表面自由能差)时，基料将在模板的最低能量面({100}面)进行异质外延形核，形成了取向生长的晶粒，取向晶粒进一步长大形成了<001>取向的类单晶织构陶瓷，兼具陶瓷和单晶的特性。

3、0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3织构化的无铅压电陶瓷材料与其他knn基的陶瓷相比，保温温度低(1065℃)，烧结温区广(1060-1085℃均可成瓷)，组分范围宽(0.15≤x≤0.25这个区间范围内陶瓷的压电性能均可以保持在较高水平，d33均大于300pc/n)。钽和铌属于同一族，化学性质十分相似，在自然界中铌矿和钽矿共生，masato等人的研究表明在纯的knn陶瓷中添加钽元素会提高材料的机械耦合系数和机械品质因数(m.matsubara,t.yamaguchi,w.sakamoto,k.kikuta,t.yogo,s-i.hirano,processingandpiezoelectricpropertiesoflead-free(k,na)(nb,ta)o3ceramics.journaloftheamericanceramicsociety2005,88(5),1190-1196.)。在系统的研究之后发现ta的原子百分比在大于或等于0.15时，材料容易获得较高的压电性能，再结合流延工艺，制备出沿<001>方向织构的knn基压电陶瓷，获得了良好的压电性能。

4、与其他体系的陶瓷相比，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3织构化的无铅压电陶瓷材料居里温度高，x＝0.25时材料的居里温度依旧高达223℃，保证在一百多度的高温环境下材料可不因铁电相转变为顺电相而失去压电性能。纯的knn陶瓷具有较高的居里温度，但压电性能不高；掺杂ta、sb、ca、zr等元素会提高材料的压电性能，但会降低材料的居里温度；li元素的掺杂可提高材料的居里温度。为了获得高压电性能、高居里温度的压电陶瓷，引入2at％的li元素可防止ta元素的大量掺杂而引起材料居里温度大幅度下降。

5、0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3织构化的无铅压电陶瓷材料与目前的knn基的陶瓷相比，具有较高的压电系数，在0.15≤x≤0.25区间范围内陶瓷的压电系数均大于300pc/n，几乎与铅基陶瓷相媲美，这为材料的工业应用打下了基础。

6、本发明的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3无铅压电织构陶瓷材料可广泛应用在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。

附图说明

图1为实施例1、2和3中制备得到的陶瓷材料的压电系数(d33)趋势图；

图2为实施例1中<001>方向无铅压电陶瓷的xrd图谱；

图3为实施例1中<001>方向无铅压电陶瓷的高温温谱。

图4为实施例3中<001>方向无铅压电陶瓷的xrd图谱；

图5实为施例3中<001>方向无铅压电陶瓷的高温温谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料的制备：采用na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2为原料，先按照0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3中na、k、li、nb、sb、ta、ca和zr元素的化学计量比称取na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2，依次经过配料、混料、预压和预烧步骤制备获得0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料；热处理温度为850℃，保温时间为6h。

称取10.0g上述制备的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料，然后称取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g无水乙醇辊磨12小时后，再加入5.5g粘结剂辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时，可将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后叠片，在70℃热压成型，热压压力为20mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理采用的是两步烧结方式，第一步从室温升到1180℃，升温时间是7h，保温时间是5min；第二步以10℃/min的降温速度快速冷却至1065℃，保温10h；制备出取向度良好的无铅压电织构陶瓷材料。

图1是实施例1、2和3中制备得到的织构陶瓷的d33趋势图，从图中我们可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3织构陶瓷的d33高达315pc/n，比大多数的其他knn基陶瓷的性能都要优越。

图2是沿<001>方向织构的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3无铅压电陶瓷的xrd图谱。从图上可以看出，<00l>衍射峰的相对强度较随机取向材料有明显的增强，表明材料引入nanbo3模板后产生了取向。经过对材料xrd图谱的计算，其lotgering’sfactor(f)＝80.9％。

图3是沿<001>方向织构的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3的无铅压电陶瓷的高温温谱，从图中我们可以看出，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3织构陶瓷的居里温度为263℃，意味着材料从铁电相转变为顺电相的温度较高，材料可以应用在高温领域。

实施例2：

称取10.0g上述制备的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.77sb0.03ta0.20o3-0.01cazro3基料，然后称取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.5g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时，可将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后叠片，在70℃热压成型，热压压力为20mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理采用的是两步烧结方式，第一步从室温升到1180℃，升温时间是7h，保温时间是5min；第二步以10℃/min的降温速度快速冷却至1065℃，保温10h；制备出取向度良好的无铅压电织构陶瓷材料。

图1是实施例1、2和3中制备得到的织构陶瓷的d33趋势图，从图中我们可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.77sb0.03ta0.20o3-0.01cazro3织构陶瓷的d33高达357pc/n，比0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3陶瓷的压电系数要高，说明添加ta元素可以提高材料的压电性能。

实施例3：

称取10.0g上述制备的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3基料，然后称取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.5g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时，可将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后叠片，在70℃热压成型，热压压力为20mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理采用的是两步烧结方式，第一步从室温升到1180℃，升温时间是7h，保温时间是5min；第二步以10℃/min的降温速度快速冷却至1065℃，保温10h；制备出取向度良好的无铅压电织构陶瓷材料。

图1是实施例1、2和3中制备得到的织构陶瓷的d33趋势图，从图中我们可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3织构陶瓷的d33高达372pc/n，比大多数的其他knn基陶瓷的性能都要优越，已经能和铅基压电陶瓷相媲美。

图4是沿<001>方向织构的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3无铅压电陶瓷的xrd图谱。从图上可以看出，<00l>衍射峰的相对强度较随机取向材料有明显的增强，表明材料引入nanbo3模板后产生了取向。经过对材料xrd图谱的计算，其lotgering’sfactor(f)＝82.1％。

图5是沿<001>方向织构的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3无铅压电陶瓷的高温温谱，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3织构陶瓷的居里温度为223℃，说明ta的掺杂降低了材料的居里温度，但是居里温度值下降并不大，材料在高ta掺杂量的情况下依然具有较高的居里温度，可以应用在高温领域。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。