二维多孔NiCo2O4及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种二维多孔nico2o4催化剂及其制备方法和其在乏风甲烷催化氧化过程中的应用。

背景技术：

煤矿开采时为保证生产安全,在煤矿开采前需通入大量空气以稀释矿井空气,使其甲烷浓度降低然后再排入大气。这种被抽排到大气中的甲烷含量低于1％的混合气体就是煤矿乏风。而甲烷具有很强的温室效应,相当于二氧化碳温室效应的21倍,其对臭氧的破坏能力是二氧化碳的7倍。煤矿通风系统排出的煤矿瓦斯，ch4含量一般低于1％，约占我国煤矿煤层气甲烷总量的81％。如此巨大的排放量对环境有着极大的危害，因此低浓度甲烷催化燃烧的研究具有重要意义。

nico2o4是一种典型的尖晶石结构的复合金属氧化物，有着非常独特的结构和表面性质，可作为催化材料、磁性材料以及电极材料等，作为一种重要的无机功能材料近年来受到广大研究者的关注。目前nico2o4纳米材料的合成方法包括金属盐热分解法、共沉淀-热分解法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等方法，包括nico2o4颗粒、nico2o4粉体、nico2o4片等相貌。nico2o4是一种高性能的电池负极材料以及电催化材料，它不但可以减小析氧电位，提高电极稳定性，而且耐腐蚀性强，成本低廉，可降低能耗，因此其在电催化方面的研究较多。co3o4和nico2o4是目前研究比较多的尖晶石结构的催化剂，而在低浓度甲烷催化燃烧领域中又以co3o4居多，而关于nico2o4在低浓度甲烷催化燃耗领域的研究相对较少。

基于此，本发明提供一种二维多孔状的nico2o4催化剂的简单快速制备方法，该方法制备的二维多孔状nico2o4的形貌均一、重复性好且具有较高的乏风甲烷催化氧化活性。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二维多孔nico2o4及其制备方法及应用，以实现一种尺寸均匀，结晶性能好并具有较高的甲烷催化氧化活性的二维多孔nico2o4材料。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二维多孔nico2o4催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：步骤1)，将硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素和甲醇混合均匀，获得第一混合液；步骤2)，所述第一混合液转移到反应釜中并密封，恒温反应一段时间后获得沉淀物；以及步骤3)，将所述沉淀物进行清洗，离心分离及干燥后，进行焙烧获得二维多孔nico2o4催化剂。

优选地，步骤1)在室温下将硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素和甲醇混合均匀。

优选地，步骤1)中，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素的用量范围按摩尔比为20:10:65～20:10:70。

优选地，步骤1)中，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物用量的摩尔比为2:1，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物的总用量与尿素用量的摩尔比为3:7。

优选地，步骤1)中，所述尿素与甲醇的比例为65～70mmol:60～65ml。

优选地，步骤1)中，所述混合物均匀的搅拌速率为300～400r/min，搅拌时间为0.2～2h。

优选地，步骤2)中，所述反应釜选用为聚四氟乙烯反应釜。

优选地，步骤2)中，所述恒温反应在电热鼓风干燥箱中进行，所述电热鼓风干燥箱的温度范围为160～165℃。

优选地，步骤2)中，所述恒温反应的时间范围为8～16h。

优选地，步骤3)中，采用去离子水对所述沉淀物进行清洗。

优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度范围为350～450℃。

优选地，步骤3)中，所述焙烧的时间范围为3～5h。

本发明还提供一种二维多孔nico2o4催化剂。

本发明还提供一种二维多孔nico2o4催化剂的应用，所述二维多孔nico2o4催化剂用于甲烷乏风氧化反应。

如上所述，本发明的二维多孔nico2o4及其制备方法及应用，具有以下有益效果：

本发明采用溶剂热法制备了二维多孔的nico2o4，拓展了二维结构的nico2o4制备方法；通过调控金属前驱体的用量和反应时间及温度，得到均匀的二维nico2o4催化剂，所用试剂无毒，方法简单，易于操作。本发明所制得的二维多孔nico2o4催化剂尺寸均匀，结晶性能好并具有较高的甲烷催化氧化活性。本发明所述方法可通过改变前驱体比例、反应时间、反应温度等条件对产物形貌及催化性能进行调控。本发明制备的二维多孔nico2o4催化剂在低浓度甲烷催化氧化应用上具有较好的催化活性。

附图说明

图1显示为本发明的二维多孔nico2o4的制备方法步骤流程示意图。

图2显示为本发明实施例1中制备的二维多孔nico2o4的前驱体(沉淀物)sem图。

图3显示为本发明实施例1中制备的二维多孔nico2o4催化剂的sem图。

图4显示为本发明实施例1中制备的二维多孔nico2o4催化剂的xrd图。

图5显示为本发明实施例1中制备的二维多孔nico2o4催化剂用于催化甲烷氧化的评价图。

元件标号说明

s11～s13步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种二维多孔nico2o4催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：

如图1所示，首先进行步骤1)s11，将硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素和甲醇混合均匀，获得第一混合液；

作为示例，步骤1)在室温下将硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素和甲醇混合均匀。

作为示例，步骤1)中，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、尿素的用量范围按摩尔比为20:10:65～20:10:70。进一步地，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物用量的摩尔比为2:1，所述硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物的总用量与尿素用量的摩尔比为3:7。

作为示例，步骤1)中，所述尿素与甲醇的比例为65～70mmol:60～65ml。

作为示例，步骤1)中，所述混合物均匀的搅拌速率为300～400r/min，搅拌时间为0.2～2h。

如图1所示，然后进行步骤2)s12，所述第一混合液转移到反应釜中并密封，恒温反应一段时间后获得沉淀物。

作为示例，步骤2)中，所述反应釜选用为聚四氟乙烯反应釜。

作为示例，步骤2)中，所述恒温反应在电热鼓风干燥箱中进行，所述电热鼓风干燥箱的温度范围为160～165℃。

作为示例，步骤2)中，所述恒温反应的时间范围为8～16h。

如图1所示，最后进行步骤3)s13，将所述沉淀物进行清洗，离心分离及干燥后，进行焙烧获得二维多孔nico2o4催化剂。

作为示例，步骤3)中，采用去离子水对所述沉淀物进行清洗。

作为示例，步骤3)中，所述焙烧的温度范围为350～450℃。

作为示例，步骤3)中，所述焙烧的时间范围为3～5h。

本发明还提供一种二维多孔nico2o4催化剂。

本发明还提供一种二维多孔nico2o4催化剂的应用，所述二维多孔nico2o4催化剂用于甲烷乏风氧化反应。

实施例1

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、70mmol尿素放入烧杯中，加入60ml的甲醇，在室温下搅拌混合0.5h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，160℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。图2显示为本实施例中制备的二维多孔nico2o4的前驱体(沉淀物)sem图。图3显示为本实施例中制备的二维多孔nico2o4催化剂的sem图。图4显示为本实施例中制备的二维多孔nico2o4催化剂的xrd图。图5显示为本实施例中制备的二维多孔nico2o4催化剂用于催化甲烷氧化的评价图(氧化温度-甲烷转化率曲线图)。其中，低浓度甲烷催化氧化应用评价条件为:sv＝30000ml·g^-1·h^-1，feed:0.5％ch4,10％o2,5.05％co2，0.2％co,0.01％no,andn2balancegas，100mg催化剂。由图2～图5可见，本实施例的二维多孔nico2o4催化剂尺寸均匀，结晶性能好并具有较高的甲烷催化氧化活性。

实施例2

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、70mmol尿素放入烧杯中，加入65ml的甲醇，在室温下搅拌混合0.5h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，160℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥8h，然后在350℃下焙烧5h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例3

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、68mmol尿素放入烧杯中，加入60ml的甲醇，在室温下以搅拌速率为400搅拌混合0.2h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，160℃下恒温16h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥10h，然后在450℃下焙烧3h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例4

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、69mmol尿素放入烧杯中，加入60ml的甲醇，在室温下以搅拌速率为300搅拌混合2h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，165℃下恒温8h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例5

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、70mmol尿素放入烧杯中，加入60ml的甲醇，在室温下搅拌混合1h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，165℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例6

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、67mmol尿素放入烧杯中，加入60ml的甲醇，在室温下搅拌混合1.5h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，165℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例7

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、65mmol尿素放入烧杯中，加入65ml的甲醇，在室温下搅拌混合0.5h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，165℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

实施例8

称取20mmol硝酸钴六水合物、10mmol硝酸镍六水合物、66mmol尿素放入烧杯中，加入65ml的甲醇，在室温下搅拌混合0.5h，得第一混合液。将第一混合液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，165℃下恒温12h，自然冷却至室温，得到沉淀物。用去离子水将所述沉淀物清洗三次，在70℃下真空干燥12h，然后在400℃下焙烧4h，得到多孔二维多孔nico2o4纳米片催化剂。

如上所述，本发明的二维多孔nico2o4及其制备方法及应用，具有以下有益效果：

本发明采用溶剂热法制备了二维多孔的nico2o4，拓展了二维结构的nico2o4制备方法；通过调控金属前驱体的用量和反应时间及温度，得到均匀的二维nico2o4催化剂，所用试剂无毒，方法简单，易于操作。本发明所制得的二维多孔nico2o4催化剂尺寸均匀，结晶性能好并具有较高的甲烷催化氧化活性。本发明所述方法可通过改变前驱体比例、反应时间、反应温度等条件对产物形貌及催化性能进行调控。本发明制备的二维多孔nico2o4催化剂在低浓度甲烷催化氧化应用上具有较好的催化活性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。