本发明属于光学材料领域，具体涉及一种非线性光学晶体的生长方法。
背景技术：
硼酸铯锂(cslib6o10，简称clbo)晶体是20世纪90年代发现的一种综合性能优良的非线性光学晶体材料。该晶体具有非线性光学系数和相位匹配容许角大、走离角小、温度带宽和光谱带宽大、激光损伤阈值高、透光范围宽等优点。clbo能够实现nd:yag激光器1064nm激光的二倍频、三倍频、四倍频和五倍频输出，特别是在四倍频和五倍频输出方面优势明显，因而该晶体在固体激光变频领域具有广阔的应用前景。clbo属四方晶系，同成分熔融化合物，熔点848℃左右，其生长主要采用高温溶液顶部籽晶法。与其它硼酸盐非线性光学晶体相比，clbo晶体的生长习性较好，生长周期短，生长速度较快，易于获得大尺寸单晶。
虽然clbo晶体的性能优良，但该晶体长久放置在空气中易潮解开裂，影响该晶体的实际应用。近年来研究表明，对clbo晶体进行al掺杂不仅能明显增强其抗潮解能力，其非线性光学性能也未出现下降。目前al掺杂clbo晶体主要采用自助熔剂cs2o–li2o–b2o3进行生长，生长体系中cs2co3：li2co3：h3bo3摩尔比一般为1:1:(11～12)。但自助熔剂体系存在以下缺点：体系粘度极高(>1000cp)，溶质输运和热量传输不畅，晶体在生长中极易产生包裹体等缺陷，难以获得高质量晶体；采用自助熔剂体系生长时，饱和点温度较高，在840～860℃之间，体系挥发严重，容易造成组分偏离，高温溶液表面常有漂晶生成，漂晶容易和晶体发生碰撞，挥发物能够腐蚀籽晶，因而晶体在生长中极易脱落；此外，该体系中饱和点温度波动较大，饱和点温度的准确测定较困难，晶体初期生长速度难以控制，晶体生长的稳定性和重复性差。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种新的al掺杂cslib6o10晶体生长助熔剂体系。
本发明的第二个目的是提出一种al掺杂cslib6o10晶体生长方法。
本发明的第三个目的实施提出所述方法制备得到的晶体。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种al掺杂cslib6o10晶体生长助熔剂，为cs2o-li2o-moo3体系的助熔剂，体系中cs2o，li2o，moo3的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(1.6～2.0)。
moo3是一种优良的助熔剂，引入moo3可以破坏生长体系中b–o网络结构，使b–o键之间的作用力减弱，从而降低生长体系的粘度。
一种al掺杂cslib6o10晶体生长方法，采用cs2o-li2o-moo3体系为助熔剂，包括步骤：
1)配料及预处理：将粉末cslib6o10、掺杂的铝源、助熔剂体系的原料按摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝(2.0～5.0)：1：1：2：(0.05～0.40)配料并均匀混合，在900～1000℃下熔化，然后放在室温下冷却，制得晶体生长原料；
2)下籽晶：将步骤1)制备的生长原料放入单晶生长炉里，升温至850～900℃，然后恒温24～48h；在饱和点温度以上0.5～2℃，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入，恒温5～20min后，降温至饱和点温度；
3)晶体生长：以饱和点温度作为降温的起点，以0.05～0.2℃/天的速率降温，同时旋转晶体，使晶体长大；
4)出炉：待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆，待晶体脱离液面，以5～10℃/h的速率降至室温，得到al掺杂cslib6o10晶体。
其中，所述掺杂的铝源为al2o3，所述助熔剂体系的原料中，铯源为cs2o或cs2co3，锂源为li2o或li2co3，钼源为moo3，所述粉末cslib6o10由cs2o与氧化锂、氧化硼(反应式(1))或硼酸反应(反应式(2))制得。
cs2o+li2o+6b2o3＝2cslib6o10(1)
cs2o+li2o+12h3bo3＝2cslib6o10+18h2o(2)
其中，步骤2)中生长原料放在铂坩埚里、再放入单晶生长炉里，恒温过程中用铂金片制作的搅拌器搅拌，采用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度。
进一步地，所述步骤2)中将已固定在籽晶杆上的[001]或[100]方向的籽晶引入至熔体表面或熔体中。
其中，所述步骤3)中旋转晶体的方式为单向旋转或双向旋转，所述单向旋转的速度随着晶体长大而逐渐降低，转速从50～60rpm降至10～20rpm；所述双向旋转为顺时针和逆时针方向交替旋转，一个旋转周期为：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转，然后在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。
一般来说体系粘度越低，可采用的转速越小；晶体生长初期转速较高，利于晶体排杂和增加有效接触面积。对于晶体生长来说，50rpm的转速属于高转速。为了确保晶体初期生长质量，本发明中晶体生长初期仍采用50rpm的转速。
其中，步骤3)中将坩埚里的溶液液面中心处记为0cm，从溶液液面中心处开始向下，高温溶液竖直温度梯度为0.1～0.3℃/cm。
晶体生长尺寸根据晶体生长情况和坩埚尺寸决定。如果晶体生长状况较好，则让晶体不断长大，反之，停止生长提出晶体；一般晶体的最大允许尺寸要小于坩埚尺寸2～3cm，防止晶体和坩埚发生碰撞。
本发明所述制备方法制得的al掺杂cslib6o10晶体。
本发明的有益效果在于：
与现有自助熔剂技术相比，本发明提出的新助熔剂体系的有益之处在于：
1)可以有效降低晶体的生长温度，其温度范围在800～820℃之间，而且生长溶液澄清透明易于实时观察晶体生长状况。
2)可以明显减少体系的挥发度，提高生长体系的稳定性，防止漂晶形成，提高晶体生长成功率。
3)可以显著降低溶液的粘度，利于溶质传输，易于晶体生长并且几乎无包裹体产生。
4)可以显著扩大晶体生长的降温区间，利于生长大尺寸单晶。
5)可以重复稳定生长出一系列大尺寸、高光学质量不同al掺杂浓度的clbo晶体，晶体的抗潮解能力显著增强。
本发明提供的al掺杂clbo晶体的助熔剂生长方法，使用了新型cs2o–li2o–moo3助熔剂体系，al掺杂晶体的生长难度降低，可获得c向达到厘米级完全透明的晶体；al掺杂晶体的抗潮解能力大大增强，其光学质量优于自助熔剂生长的掺杂晶体，和未掺杂晶体相比其激光输出性能也未出现下降，因而生长的al掺杂晶体可用来制作非线性光学晶体器件，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中cslib6o10粉末通过以下反应式制备：
cs2o+li2o+6b2o3＝2cslib6o10
晶体生长操作中，温度梯度定义为两点之间的温度差值除以两点之间的距离，单位为℃/cm。本发明的实施例中，温度梯度取正数。第一个测温点为坩埚里的溶液液面中心处，位置记为0cm，从溶液液面中心处开始向下，每隔1cm测一次温度，根据坩埚高度共测6～7个点，以此计算温度梯度。
实施例中采用的手段，如无特别说明，均为本领域已知的技术手段。
实施例1：采用cs2o–li2o–moo3助熔剂体系制备al掺杂clbo晶体
以cslib6o10粉末和分析纯的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3为原料，按摩尔比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.05配料，称取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、5.88克al2o3，即生长体系中摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.05。
将称取的原料研磨混合均匀后，分批加入φ100×70mm3的铂金坩埚中，先在920℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后即为晶体生长原料。晶体生长的坩埚高10cm，液位(液面)离坩埚底部高8cm左右。
将晶体生长原料装入电阻丝加热的单晶生长炉中，单晶生长炉的炉管为竖直的中空圆管；用保温材料做的盖子把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至860℃，使上述熔体完全熔化得高温溶液，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌30h，待高温溶液充分匀化后，提出搅拌器。
用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度为801℃，然后将上述高温溶液降温至801.5℃(饱和点温度以上0.5℃)，将[001]方向的籽晶从炉顶部小孔缓慢下入直至籽晶接触溶液表面，籽晶以50转/分的速率双向旋转，恒温20min后降温至801℃，高温溶液竖直温度梯度为0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。所述双向旋转为顺时针和逆时针方向交替旋转，一个旋转周期为：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转，然后在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。
生长过程中，转速随晶体的长大而逐渐减小，通过调节电机控制转速减小至20转/分。经过41天晶体生长结束，将晶体提离液面，以5℃/h的速率降至室温，获得尺寸为68×59×47mm3,质量为170g的al掺杂clbo晶体，晶体外形规则无包裹体。
本实施例获得的al掺杂晶体，抗潮解能力显著增强，将未掺杂晶体和本实施例的al掺杂晶体置于温度为25℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱里发现，未掺杂晶体100h后表面即开始潮解开裂，而掺杂晶体1150h后表面仍未潮解。掺杂晶体的光学质量优于自助熔剂生长的掺杂晶体，本实施例用助熔剂生长的掺杂晶体、自助熔剂生长的掺杂晶体的c向弱吸收数值分别为50ppm/cm和150ppm/cm。，和未掺杂晶体相比激光输出性能也未出现下降，掺杂晶体和未掺杂晶体的四倍频转换效率均在64％～65％之间。
实施例2：采用cs2o–li2o–moo3助熔剂体系制备al掺杂clbo晶体
以cslib6o10粉末和分析纯的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3为原料，按摩尔比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.10配料，称取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、11.47克al2o3，即生长体系中摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.10。将称取的原料研磨混合均匀后，加入φ100×70mm3的铂金坩埚中，先在940℃的马弗炉里分批熔化，冷却至室温后即为晶体生长原料。
将晶体生长原料装入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至870℃，使上述熔体完全熔化得高温溶液，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌40h，待高温溶液充分匀化后，提出搅拌器。用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度为806℃，然后将上述高温溶液降温至807℃(饱和点温度以上1℃)，将[001]方向的籽晶从炉顶部小孔缓慢下入直至籽晶接触溶液表面，籽晶以55转/分的速率双向旋转，恒温10min后降温至801℃，高温溶液竖直温度梯度为0.2℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，转速随晶体的长大而逐渐减小至20转/分。
经过33天晶体生长结束，将晶体提离液面，以8℃/h的速率降至室温，获得尺寸为54×35×29mm3,质量为74g的al掺杂clbo晶体，晶体形状规则无包裹体。
本实施例获得的al掺杂晶体，抗潮解能力显著增强，将未掺杂晶体和掺杂晶体置于温度为25℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱里发现，未掺杂晶体100h后表面即开始潮解开裂，而掺杂晶体1200h后表面仍未潮解。激光输出性能几乎未下降，掺杂晶体的四倍频转换效率在63％～65％之间。
实施例3：采用cs2o–li2o–moo3助熔剂体系制备al掺杂clbo晶体
以cslib6o10粉末和分析纯的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3为原料，按摩尔比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.25配料，称取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、28.68克al2o3，即生长体系中摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.25。将称取的原料研磨混合均匀后，加入φ100×70mm3的铂金坩埚中，先在950℃的马弗炉里分批熔化，冷却至室温后即为晶体生长原料。
将晶体生长原料装入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至880℃，使上述熔体完全熔化得高温溶液，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48h，待高温溶液充分匀化后，提出搅拌器。用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度为810℃，然后将上述高温溶液降温至811℃(饱和点温度以上1℃)，将[001]方向的籽晶从炉顶部小孔缓慢下入直至籽晶接触溶液表面，籽晶以50转/分的速率双向旋转，恒温10min后降温至810℃，高温溶液竖直温度梯度为0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，转速随晶体的长大而逐渐减小。转速控制方法同实施例1。
经过35天晶体生长结束，将晶体提离液面，以10℃/h的速率降至室温，获得尺寸为50×49×28mm3,质量为67g的al掺杂clbo晶体，晶体形状规则无包裹体。
本实施例获得的al掺杂晶体，抗潮解能力显著增强，将未掺杂晶体和掺杂晶体置于温度为25℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱里发现，未掺杂晶体100h后表面即开始潮解开裂，而掺杂晶体1400h后表面仍未潮解。激光输出性能几乎未下降，掺杂晶体的四倍频转换效率在63％～65％之间。
实施例4：采用cs2o–li2o–moo3助熔剂体系制备al掺杂clbo晶体
以cslib6o10粉末和分析纯的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3为原料，按摩尔比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝4：1：1：2：0.30配料，称取875.28克cslib6o10粉末、195.49克cs2co3、44.33克li2co3、172.73克moo3、18.35克al2o3，即生长体系中摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝4：1：1：2：0.30。将称取的原料研磨混合均匀后，加入φ100×70mm3的铂金坩埚中，先在980℃的马弗炉里分批熔化，冷却至室温后即为晶体生长原料。
将晶体生长原料装入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至880℃，使上述熔体完全熔化得高温溶液，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48h，待高温溶液充分匀化后，提出搅拌器。用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度为814℃，然后将上述高温溶液降温至816℃(饱和点温度以上2℃)，将[001]方向的籽晶从炉顶部小孔缓慢下入直至籽晶接触溶液表面，籽晶以50转/分的速率双向旋转，恒温5min后降温至814℃，高温溶液竖直温度梯度为0.2℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，转速随晶体的长大而逐渐减小。转速控制方法同实施例1。
经过34天晶体生长结束，将晶体提离液面，以8℃/h的速率降至室温，获得尺寸为53×44×28mm3,质量为76g的al掺杂clbo晶体，晶体形状规则无包裹体。
本实施例获得的al掺杂晶体，抗潮解能力显著增强，激光输出性能几乎未下降。
实施例5：采用cs2o–li2o–moo3助熔剂体系制备al掺杂clbo晶体
以cslib6o10粉末和分析纯的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3为原料，按摩尔比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝5：1：1：2：0.40配料，称取1006.57克cslib6o10粉末、185.72克cs2co3、42.12克li2co3、161.40克moo3、22.89克al2o3，即生长体系中摩尔比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝5：1：1：2：0.40。将称取的原料研磨混合均匀。
将晶体生长原料加入φ100×70mm3的铂金坩埚中，先在1000℃的马弗炉里分批熔化，冷却至室温后，装入电阻丝加热的单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔体完全熔化得高温溶液，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48h，待高温溶液充分匀化后，提出搅拌器。
用尝试籽晶法确定晶体生长的饱和点温度为820℃，然后将上述高温溶液降温至821℃(饱和点温度以上1℃)，将[001]方向的籽晶从炉顶部小孔缓慢下入直至籽晶接触溶液表面，籽晶以50转/分的速率双向旋转，恒温10min后降温至820℃，高温溶液竖直温度梯度为0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，转速随晶体的长大而逐渐减小。转速控制方法同实施例1。
经过38天晶体生长结束，将晶体提离液面，以6℃/h的速率降至室温，获得尺寸为57×43×32mm3,质量为88g的al掺杂clbo晶体，晶体形状规则无包裹体。
本实施例获得的al掺杂晶体，抗潮解能力显著增强，激光输出性能几乎未下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对本方法的判别模型作出一定的补充和优化。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。