一种快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法与流程

本发明属于无机非金属技术领域，更具体地，涉及一种快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法。

背景技术：

高性能陶瓷具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，广泛应用于家电、汽车零部件、建筑、航空航天等领域，是人们生活当中不可缺少的一部分。然而，其脆性大、耐冲击能力低等不足严重限制了高性能陶瓷的进一步发展与应用。随着人们对材料特性的不断探索，发现无机纤维具有质量轻、高强度、高模量、耐高温等优良性能，已有技术采用热压铸、流延等方法将无机纤维加入陶瓷材料中，并取得了较好的效果，可有效提高材料的强韧性，但传统成型方法存在成型周期长、密度梯度大及成型不均匀等缺点，不适于制备高性能陶瓷。

直接凝固注模成型工艺(directcoagulationcasting,dcc)是利用生物酶和底物，使浆料内部发生化学反应来增加浆料中的离子浓度或调节浆料的ph至等电点从而实现浆料的原位固化。而陶瓷高价反离子直接凝固注模成型工艺(directcoagulationcastingviahighvalencecounterions,dcc-hvci)是一种基于直接凝固注模成型工艺的陶瓷胶态成型方法，其结合了直接凝固注模成型工艺与经典胶体稳定理论，已有技术通过高价反离子的可控释放和调节浆料的ph至等电点同时作用，使浆料快速固化，该方法成型的素坯具有裂纹较少、无需排胶、尺寸精度高、固化时间短等优点，但是采用该方法成型的陶瓷件强度仍较差，不足以满足现代社会对高性能陶瓷的需求。由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法，将陶瓷粉末、无机纤维、分散剂等直接凝固注模成型，将无机纤维通过球磨和分散剂作用，使无机纤维均匀分散在陶瓷浆料中，有效避免其自身打结团聚，有效提高陶瓷基复合材料的均匀性，利用无机纤维的高比强、高比模、热稳定性能好等优点，通过纤维桥联增韧、纤维拔出、裂纹偏转等机理作用，使无机纤维增强陶瓷基复合材料有更大的强韧性，从而提高复合材料的综合力学性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

s1.将陶瓷粉体、无机纤维、分散剂和去离子水的混合物在200～400r/min条件下球磨0.5～12h，使其混合均匀，制得陶瓷粉体颗粒表面带负电的均匀陶瓷浆料；

s2.在步骤s1中得到的陶瓷浆料中加入含高价反离子的固化剂，然后在100～200r/min的转速下球磨10～30min，使固化剂完全溶于陶瓷浆料中；

s3.往步骤s2中得到的陶瓷浆料中添加酯类ph调节剂，并将陶瓷浆料在真空条件下搅拌除气5～30min；

s4.将步骤s3中除气后的陶瓷浆料缓慢注入准备好的无孔模具中，在35～85℃的温度下水浴10～40min，然后脱模得到湿坯，再将湿坯在60～100℃下进行干燥处理12～24h，即得到干坯；

s5.将步骤s4中得到的干坯进行烧结处理，先以3～20℃/min的升温速率升温至1150～2200℃，保温2～6h后，再以3～20℃/min的降温速率降至室温，即得到无机纤维增强陶瓷基复合材料。

较多的比较试验表明，将无机纤维直接添加到陶瓷浆料中，再直接凝固注模成型，有利于无机纤维的均匀分散，从而提高复合材料的强度。而高价反离子直接凝固注模成型工艺可成型复杂形状的陶瓷素坯，且成型的素坯均匀性好，无需排胶，裂纹少。

具体地，由于固化剂在室温下微溶于水，随温度升高溶解度逐渐增大，酯类ph调节剂的分解速率也随水浴温度的升高而加快。因此通过采用球磨的方式使固化剂和酯类ph调节剂溶解在陶瓷浆料中，同时将球磨转速和时间控制在合适范围内，能够防止磨球剧烈转动相互撞击产生过多的热量，使浆料温度过高导致固化剂过早释放出高价阳离子，使得浆料粘度太大而不利于后续的除气和浇注。同时，配合后续的水浴工艺，能够实现固化剂的有效分解释放高价阳离子和酯类ph调节剂的水解生成酸调节陶瓷浆料的ph至等电点，以实现陶瓷浆料的固化成型。而将烧结工艺中的升温、降温速率和时间控制在一定范围内，既有益于保温过程中的晶粒长大和物质充分扩散，又可有效避免干坯在烧结过程中由于升温速率过快引起的变形和开裂现象。

进一步优选地，所述步骤s1中的陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、高岭土、氮化硅、碳化硅和碳化钛中的至少一种，陶瓷粉体的固相体积分数为50％～55％。较多的比较试验表明，上述陶瓷粉体具有良好的固化成型的特点，选择上述材料的陶瓷粉体能够使最终的复合材料具有良好的成型性能和强度。而陶瓷粉体的固相体积分数选择为50％～55％，可使陶瓷浆料达到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基复合材料强度较高，又能满足陶瓷浆料的除气和浇注工艺要求。

优选地，所述步骤s1中的无机纤维为氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、碳纤维和氮化硅纤维中的至少一种，所述无机纤维的质量为陶瓷粉体质量的5％～35％。上述无机纤维均具有良好的拉伸和剪切性能，作为增强材料能够提高复合材料的整体强度，而将无机纤维加入量优选为陶瓷粉体质量的5％～35％，既能使无机纤维均匀分散，起到增强复合材料性能的作用，又能避免因无机纤维过量导致结团而成为断裂源。

优选地，所述步骤s1中的分散剂为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、二甲基甲酰胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和尿素中的至少一种，所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.1％～3.0％。较多的比较试验表明，上述分散剂在陶瓷浆料中能够起到良好的分散作用，而将分散剂含量选择陶瓷粉体质量的0.1％～3.0％，有益于保证陶瓷浆料的低粘度；加入分散剂一方面是使无机纤维分散，另一方面是为了将陶瓷粉体分散以制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料。

优选地，所述步骤s2中的固化剂为碘酸钙、碘酸锶、碘酸镍和碘酸钡中的至少一种，固化剂的浓度为6.0～8.0g/l。较多的比较试验表明，上述固化剂均为含有高价反离子的固化剂，在室温下微溶于水，随温度升高其溶解度增大，在后续的水浴过程中，能使陶瓷浆料在后续水浴加热过程释放高价阳离子实现快速固化。由于其具有上述特性，将该固化剂浓度控制在上述范围，既能使陶瓷浆料顺利进行除气和浇注，能够保证高价阳离子的顺利释放，实现陶瓷浆料的快速固化。

优选地，所述步骤s3中的酯类ph调节剂为乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯和二乙酸甘油酯中的至少一种，所添加的酯类ph调节剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％～2.5％。上述酯类ph调节剂的分解速率随水浴温度的升高而加快，通过调节温度控制酯类ph调节剂分解出酸调节浆料的ph至等电点，选择上述类型和比例的酯类ph调节剂，有助于上述过程的顺利进行。而通过搅拌除气5～30min则可有效去除陶瓷浆料中的气泡，有利于提高烧结件的强度。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的制备方法将无机纤维通过球磨和分散剂作用，使无机纤维均匀分散在陶瓷浆料中，有效避免其自身打结团聚，有效提高陶瓷基复合材料的均匀性，利用无机纤维的高比强、高比模、热稳定性能好等优点，通过纤维桥联增韧、纤维拔出、裂纹偏转等机理作用，使无机纤维增强陶瓷基复合材料有更大的强韧性，从而提高复合材料的综合力学性能，且该方法能够快速成型，固化时间缩短，仅需10～40min，提高了制备陶瓷基复合材料的效率，进而降低成本。此外，本发明制备的含有无机纤维的陶瓷基复合材料，室温抗弯强度比不加无机纤维的陶瓷提高了约30％。

(2)本发明通过采用球磨的方式使固化剂溶解在陶瓷浆料中，同时将球磨转速和时间控制在合适范围内，能够防止磨球剧烈转动相互撞击产生过多的热量，使浆料温度过高导致固化剂过早释放出高价阳离子，使得浆料粘度太大而不利于后续的除气和浇注。同时，配合后续的水浴工艺，能够实现固化剂的有效分解释放高价阳离子和酯类ph调节剂的水解生成酸调节陶瓷浆料的ph至等电点，以实现陶瓷浆料的固化成型。而将烧结工艺中的升温、降温速率和时间控制在一定范围内，既有益于保温过程中的晶粒长大和物质充分扩散，又可有效避免干坯在烧结过程中由于升温速率过快引起的变形和开裂现象。

(3)将陶瓷粉体选择合适的材料，并将比例均控制在合理的范围内，能够使陶瓷浆料达到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基复合材料强度较高，又能满足陶瓷浆料的除气和浇注工艺要求。而无机纤维的材料选择和质量比控制既能使无机纤维均匀分散，起到增强复合材料性能的作用，又能避免因无机纤维过量导致结团而成为断裂源；分散剂的选择和比例控制，有益于保证陶瓷浆料的低粘度；加入分散剂一方面是使无机纤维分散，另一方面是为了将陶瓷粉体分散以制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将该固化剂和酯类ph调节剂的浓度控制在上述范围，既能使陶瓷浆料顺利进行除气和浇注，能够保证高价阳离子的顺利释放，实现陶瓷浆料的快速固化。

(4)本发明与传统陶瓷制备工艺相比，高价反离子直接凝固注模成型工艺可成型复杂形状的陶瓷素坯，成型的素坯均匀性好、无需添加有机物，无需排胶、裂纹少、尺寸精度高，浆料固化时间短，操作简单，便于规模化生产。

附图说明

图1是本发明快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法的流程图，

图2(a)和(b)是本发明制备的氧化铝纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料断面的显微形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明的快速制备无机纤维增强陶瓷基复合材料的方法的流程图，如图1所示，其主要包括以下步骤：

(1)将陶瓷粉体、无机纤维、分散剂和去离子水以200～400r/min的转速球磨0.5～12h，以制备陶瓷粉体颗粒表面带负电的均匀陶瓷浆料。其中，陶瓷粉体优选为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硅、高岭土、锆钛酸铅、碳化硅和碳化钛中的至少一种。陶瓷粉体的固相体积分数为50％～55％；陶瓷粉体的固相体积分数选择50％～55％，可使陶瓷浆料达到高固相、低粘度的要求，既能使陶瓷基复合材料强度较高，又能满足陶瓷浆料的除气和浇注工艺要求。

具体的，无机纤维可选用氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、碳纤维、氮化硅纤维中的至少一种。无机纤维加入量优选为陶瓷粉体质量的5％～35％，在该范围内，既能使无机纤维均匀分散，又能避免无机纤维过量导致结团而成为断裂源。

进一步的，分散剂可选用聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和尿素中的至少一种，分散剂含量选择陶瓷粉体质量的0.1％～3.0％，有益于保证陶瓷浆料的低粘度；加入分散剂一方面是使无机纤维分散，另一方面是为了将陶瓷粉体分散以制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料。

(2)向步骤(1)中得到的陶瓷浆料中加入固化剂，固化剂加入陶瓷浆料后，使固化剂的浓度为6.0～8.0g/l，然后在100～200r/min速度下球磨5～30min。该固化剂浓度范围既能使陶瓷浆料顺利进行除气和浇注，又能使陶瓷浆料在后续水浴加热过程释放高价阳离子实现快速固化。固化剂在室温下微溶于水，随温度升高其溶解度增大。此处选用较慢的转速是为了防止磨球剧烈转动相互撞击产生过多的热量，使浆料温度过高导致固化剂过早释放出高价阳离子，使得浆料粘度太大而不利于后续的除气和浇注。

(3)向所述步骤(2)得到的陶瓷浆料中加入酯类ph调节剂，使酯类ph调节剂的添加质量为陶瓷粉体质量的0.5％～2.5％，陶瓷浆料在真空条件下用磁力搅拌器搅拌除气5～30min；具体的，酯类ph调节剂可选为乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、乳酸乙酯或二乙酸甘油酯中的至少一种。上述酯类ph调节剂的分解速率随水浴温度的升高而加快，通过调节温度控制酯类ph调节剂分解出酸调节浆料的ph至等电点。通过搅拌除气5～30min可有效去除陶瓷浆料中的气泡，有利于提高烧结件的强度。

(4)将所述步骤(3)得到的陶瓷浆料注入无孔模具中，在35～75℃的温度下水浴10～40min，接着脱模即得到湿坯；然后将所述湿坯在60～100℃进行干燥处理12～24h即得到干坯；进一步的，所述水浴温度为35～85℃，水浴时间为10～40min，在该工艺下可实现固化剂的有效分解释放高价阳离子和酯类ph调节剂的水解生成酸调节陶瓷浆料的ph至等电点，以实现陶瓷浆料的固化成型。

(5)将步骤(4)得到的干坯置于烧结炉中，升温至1150～2200℃后保温，得到陶瓷基复合材料。其中，升温速率为3～20℃/min，保温时间优选为2～6h，降温速率为3～20℃/min。在该工艺下既有益于保温过程中的晶粒长大和物质充分扩散，又可有效避免干坯在烧结过程中由于升温速率过快引起的变形和开裂现象。

为更好地解释本发明，以下给出几个具体实施例：

实施例1：

6.25g/l碘酸钙、1.0wt％二乙酸甘油酯固化3.0wt％四甲基氢氧化铵分散的10wt％氧化铝纤维和50vol％二氧化硅浆料。

将50g氧化硅粉体、5.0g氧化铝纤维、1.5g四甲基氢氧化铵和18.87g去离子水、在250r/min的球磨速率下球磨2h后制备固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后加入0.25g碘酸钙，在180r/min的球磨转速下混合球磨15min后，再加入0.5g二乙酸甘油酯，在真空条件下用磁力搅拌器搅拌除气5min，浇注无孔硅胶模具，在70℃温度下放置30min后脱模，在80℃下干燥24h，再以5℃/min的升温速率升温到1300℃保温2h，以5℃/min的降温速率降到室温，得到的陶瓷基复合材料的抗弯强度比不加无机纤维的抗弯强度提高了27.6％。该氧化铝纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料断面的显微形貌图如图2(a)和(b)所示。

实施例2

6.0g/l碘酸镍、0.5wt％三乙酸甘油酯固化1.5wt％聚丙烯酸铵分散的15wt％氧化锆纤维和55vol％氧化铝浆料。

将50g氧化铝粉体、7.5g氧化锆纤维、0.75g聚丙烯酸铵和10.23g去离子水混合，在400r/min的球磨速率下球磨0.5h后制备得固相体积分数为55％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后加入0.12g碘酸镍，在100r/min的球磨转速下混合球磨5min后，再加入0.25g三乙酸甘油酯，在真空条件下用磁力搅拌器搅拌除气15min，浇注无孔硅胶模具，在35℃温度下放置40min后脱模，在100℃下干燥12h，再以3℃/min的升温速率升温到1150℃保温6h，以3℃/min的降温速率降到室温，得到的陶瓷基复合材料的抗弯强度比不加无机纤维的抗弯强度提高了28.7％。

实施例3

8.0g/l碘酸钡、1.5wt％乙酸乙酯固化1.0wt％尿素分散的35wt％碳纤维和50vol％碳化硅浆料。

将50g碳化硅粉体、17.5g碳化硅纤维、0.5g聚丙烯酸铵和15.6g去离子水混合，在200r/min的球磨速率下球磨12h后制备得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后加入0.25g碘酸钡，在150r/min的球磨转速下混合球磨30min后，再加入0.75g乙酸乙酯，在真空条件下用磁力搅拌器搅拌除气10min，浇注无孔硅胶模具，在85℃温度下放置10min后脱模，在60℃下干燥24h，再以20℃/min的升温速率升温到2200℃保温4h(真空条件下烧结)，以20℃/min的降温速率降到室温，得到的陶瓷基复合材料的抗弯强度比不加无机纤维的抗弯强度提高了31.7％。

实施例4

7.0g/l碘酸钙、2.5wt％二乙酸甘油酯固化0.1wt％四乙基氢氧化铵分散的5wt％碳化硅纤维和54vol％氮化硅浆料。

将50g碳化硅粉体、2.5g碳化硅纤维、0.05g四乙基氢氧化铵和13.4g去离子水混合，在300r/min的球磨速率下球磨5h后制备得固相体积分数为54％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后加入0.17g碘酸钙，在200r/min的球磨转速下混合球磨10min后，再加入1.25g二乙酸甘油酯，在真空条件下用磁力搅拌器搅拌除气30min，浇注无孔硅胶模具，在50℃温度下放置35min后脱模，在80℃下干燥20h，再以10℃/min的升温速率升温到1800℃保温2h(氮气气氛下烧结)，以10℃/min的降温速率降到室温，得到的陶瓷基复合材料的抗弯强度比不加无机纤维的抗弯强度提高了30.9％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。