本发明涉及一种蓝宝石单晶的制备方法，特别是涉及一种大尺寸蓝宝石单晶的泡生制备方法。
背景技术：
蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物，常因含微量元素钛（Ti4+）或铁（Fe2+）而呈蓝色。随着科学技术的迅猛发展，蓝宝石晶体已经成为现代工业尤其是微电子及光电子产业极为重要的基础材料。作为最硬的氧化物晶体，蓝宝石由于其光学和物理特性而被运用于各种要求苛刻的领域。目前最重要的商业用途是用在照明上的基底和蓝宝石硅的无线电射频集成电路中，含钛的蓝宝石是重要的激光材料。蓝宝石晶体除广泛应用于军用红外装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光等领域，它还为微电子、光电子、半导体、光通信、信息显示尤其是蓝（白）光LED照明产业提供了窗口材料。
目前国际上主流的蓝宝石晶体生长工艺是泡生法、提拉法、导模法以及热交换法，而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约占目前市场的70%。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。
公开号为CN104695010A、公开日为2015.06.10、申请人为浙江东海蓝玉光电科技有限公司的中国发明公开了“一种快速制备大尺寸蓝宝石晶体改良泡生法”，包括装料，加热升温、恒温化料、引晶、放肩、长晶、收尾、退火开炉，加热升温、恒温化料、引晶、放肩、长晶、收尾阶段，炉内真空度保持1×10<sup>-5</sup>Pa以下，其中放肩时控制晶体生长速度先慢后快，最快生长速度为350g/h；放肩晶体重量达到8-10Kg时开始等径生长，长晶速度逐渐增加到1Kg/h，最后晶体生长速度为1.05-1.2Kg/h。该发明和现有的泡生法一样只能制备出85kg级、φ290×350mm的产品，如要得到120kg级、φ350×380mm的产品，该发明以及现有的泡生法会出现晶体开裂，存在小角晶界应力等缺陷，质量达不到要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种大尺寸蓝宝石单晶的泡生制备方法，可制备出高质量的120kg级、φ350*380mm的蓝宝石单晶。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种大尺寸蓝宝石单晶的泡生制备方法，包括以下步骤：
（1）装料：
将120-135kg氧化铝装入单晶炉中的坩埚内，将籽晶安装在单晶炉中的提拉机构上；
（2）抽真空：
启动抽真空系统对单晶炉进行抽真空，当单晶炉内的真空度达到6.7×10-7pa时进行下一步骤；
（3）升温化料：
通过升电压的方式用加热器加热坩埚，以200-400mv/h的升压速度加热至加热器的功率达到75KW时开始恒温，当氧化铝料化形成熔体时继续恒温3-6小时，然后以100mv/h的降压速度将加热器的功率降至70KW，恒温1小时后以20-50mv的调节幅度手动升降电压，当熔体的表面出现直径为10-20mm的浮晶时进行下一步骤；
（4）引晶：
通过提拉机构以15-30mm/h的速度在120-160分钟内下降籽晶，当籽晶接触熔体的液面后继续下降10-30mm，然后通过提拉机构以5-10rad/min的速度旋转籽晶，当籽晶的长度被旋转清洗掉2-5mm时将籽晶上升至脱离熔体，再将籽晶下降至接触熔体的液面，且接触位置与熔体液面的冷心之间的距离为0-60mm，然后通过提拉机构以5-10rad/min的速度旋转籽晶开始形成晶结，当晶结的长度为50-60mm时进行下一步骤；
（5）放肩：
当晶结接触熔体液面后控制晶体重量的增长速度为5g/h，同时以0.1-0.3mm/h的速度向上提拉晶体，且以5-10mv/h的下降速度下降电压；
（6）提盘：
一次提盘，当晶体的重量为40-60g时，以2000-3000mm/h的速度将晶体向上提拉3mm；二次提盘，当晶体的重量为150-200g时，以2000-3000mm/h的速度将晶体向上提拉4mm；三次提盘，当晶体的重量为500-600g时，以2000-3000mm/h的速度将晶体向上提拉5mm；四次提盘，当晶体的重量为1.8-1.9kg时，以2000-3000mm/h的速度将晶体向上提拉6mm；五次提盘，当晶体的重量为2.5-2.7kg时，以2000-3000mm/h的速度将晶体提高7mm；每次提盘后将提拉的速度和电压的下降速度调节为0，1-1.5小时后将提拉的速度调节为0.1-0.3mm/h，将电压的下降速度调节为5-10mv/h；
（7）等径生长：
当晶体的重量为2.5-15kg时，控制晶体重量的增长速度为200-300g/h，当晶体的重量大于15KG时，控制晶体重量的增长速度为500-800g/h；
（8）拉脱：
当晶体的重量为125kg以上且重量不再发生变化时，将提拉的速度调节为5-15mm/h，同时将电压的下降速度调节为10-20mv/h，20-40分钟内使晶体与坩埚完全分离；
（9）退火：
以50-80mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至5500mv，再以40-60mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至4200mv，然后以50-80mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至2000mv，最后以100-120mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至0mv；
（10）停炉：
当加热器加热功率下降到1KW时关闭加热器，24小时后关闭抽真空系统；
（11）充氩气冷却：
对单晶炉进行3次充氩气冷却，相邻两次充氩气冷却的间隔时间为5-6小时；
（12）开炉：
最后一次充氩气冷却的4-6小时后打开单晶炉的进气阀，待单晶炉的内外压力一致时打开单晶炉盖，静置10-15小时后取出得到蓝宝石单晶。
其中，步骤（5）和步骤（7）中控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整。
优选地，本发明所述单晶炉的炉室直径为1200mm。
优选地，本发明所述坩埚的直径为410mm。
优选地，本发明所述步骤（1）中，氧化铝的纯度为99.999%。
优选地，本发明所述步骤（1）中，籽晶的直径为18-30mm，晶向为A向，定向精度为±0.1°。
优选地，本发明所述步骤（1）中，安装后籽晶的下端面与坩埚的顶面之间的距离为50-55mm。
优选地，本发明所述步骤（12）中，得到的蓝宝石单晶的重量为120kg以上，外形尺寸为φ350×380mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）要制备大尺寸的蓝宝石单晶坩埚的尺寸需要相应增大，这样在引晶放肩的初期容易出现多晶导致晶体开裂，而本发明的提盘步骤是在晶体生长过程中将晶体快速提升3-7mm，利用熔体的粘性让晶体继续生长，在放肩初期能确保单晶的生长，避免了双晶的出现，有效抑制了晶体开裂，提盘后下高上低热的场梯度使得晶体生长角度呈V形，固液界面相应形成V型，抑制了晶界的产生以及小角晶界应力等缺陷的产生，更加有利于气泡的排出，从而制备出高质量的120kg级、φ350*380mm的蓝宝石单晶，能进一步满足我国目前军用和民用领域对蓝宝石生长的需求。
2）φ290×350mm 的蓝宝石单晶质量为85kg级，生长周期为16天左右，本发明制备得到的φ350×380mm蓝宝石单晶质量为120kg级，生长周期为20 天左右，后者生长周期为前者的1.25 倍左右，但质量却是前者的1.41 倍左右，因此本发明的单位生产成本更低；此外，与φ290×350mm的蓝宝石单晶相比，本发明制备得到的φ350×380mm蓝宝石单晶的尺寸更加合理，材料利用率更高。
3）本发明的引晶步骤中一开始通过提拉机构下降籽晶的速度较慢，避免了籽晶在快速下降的过程中由于籽晶从低温环境到高温环境出现裂纹或断裂的情况而导致的长晶失败，此外，该步骤中将晶结的长度控制在50-60mm，晶结过短会导致位错和晶界的产生，而晶结过长则会导致籽晶的梯度较大，在后期退火过程中容易断裂。
4）本发明的放肩步骤中对晶体重量的增长速度的控制能有效避免小角晶界以及气泡缺陷的产生，从而有效提高晶体的生长质量。
5）本发明的等径生长步骤中在晶体的重量为2.5-15kg时对晶体重量的增长速度的控制，可保证晶体前期的生长角度接近120°左右，从而有效提高晶体的品质。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备蓝宝石单晶：
（1）装料：
将131.5kg纯度为99.999%的氧化铝装入炉室直径为1200mm的单晶炉中的直径为410mm的坩埚内，将直径为20mm、晶向为A向、定向精度为±0.1°的籽晶安装在单晶炉中的提拉机构上，安装后籽晶的下端面与坩埚的顶面之间的距离为50mm；
（2）抽真空：
启动抽真空系统对单晶炉进行抽真空，当单晶炉内的真空度达到6.7×10-7pa时进行下一步骤；
（3）升温化料：
通过升电压的方式用加热器加热坩埚，以300mv/h的升压速度加热至加热器的功率达到75KW时开始恒温，当氧化铝料化形成熔体时继续恒温4小时，然后以100mv/h的降压速度将加热器的功率降至70KW，恒温1小时后以30mv的调节幅度手动升降电压，当熔体的表面出现直径为10mm的浮晶时进行下一步骤；
（4）引晶：
通过提拉机构以21mm/h的速度在140分钟内下降籽晶，当籽晶接触熔体的液面后继续下降15mm，然后通过提拉机构以8rad/min的速度旋转籽晶，当籽晶的长度被旋转清洗掉3mm时将籽晶上升至脱离熔体，再将籽晶下降至接触熔体的液面，且接触位置与熔体液面的冷心之间的距离为30mm，然后通过提拉机构以8rad/min的速度旋转籽晶开始形成晶结，当晶结的长度为50mm时进行下一步骤；
（5）放肩：
当晶结接触熔体液面后控制晶体重量的增长速度为5g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整，同时以0.1mm/h的速度向上提拉晶体，且以7mv/h的下降速度下降电压；
（6）提盘：
一次提盘，当晶体的重量为50g时，以2500mm/h的速度将晶体向上提拉3mm；二次提盘，当晶体的重量为160g时，以2500mm/h的速度将晶体向上提拉4mm；三次提盘，当晶体的重量为500g时，以2500mm/h的速度将晶体向上提拉5mm；四次提盘，当晶体的重量为1.8kg时，以2500mm/h的速度将晶体向上提拉6mm；五次提盘，当晶体的重量为2.5kg时，以2500mm/h的速度将晶体提高7mm；每次提盘后将提拉的速度和电压的下降速度调节为0，1小时后将提拉的速度调节为0.1mm/h，将电压的下降速度调节为7mv/h；
（7）等径生长：
当晶体的重量为2.5-15kg时，控制晶体重量的增长速度为250g/h，当晶体的重量大于15KG时，控制晶体重量的增长速度为520g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整；
（8）拉脱：
当晶体的重量为125kg以上且重量不再发生变化时，将提拉的速度调节为7mm/h，同时将电压的下降速度调节为15mv/h，30分钟内使晶体与坩埚完全分离；
（9）退火：
以70mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至5500mv，再以45mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至4200mv，然后以60mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至2000mv，最后以100mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至0mv；
（10）停炉：
当加热器加热功率下降到1KW时关闭加热器，24小时后关闭抽真空系统；
（11）充氩气冷却：
对单晶炉进行3次充氩气冷却，相邻两次充氩气冷却的间隔时间为6小时；
（12）开炉：
最后一次充氩气冷却的6小时后打开单晶炉的进气阀，待单晶炉的内外压力一致时打开单晶炉盖，静置12小时后取出得到蓝宝石单晶。
实施例2
按照以下步骤制备蓝宝石单晶：
（1）装料：
将120kg纯度为99.999%的氧化铝装入炉室直径为1200mm的单晶炉中的直径为410mm的坩埚内，将直径为18mm、晶向为A向、定向精度为±0.1°的籽晶安装在单晶炉中的提拉机构上，安装后籽晶的下端面与坩埚的顶面之间的距离为52mm；
（2）抽真空：
启动抽真空系统对单晶炉进行抽真空，当单晶炉内的真空度达到6.7×10-7pa时进行下一步骤；
（3）升温化料：
通过升电压的方式用加热器加热坩埚，以200mv/h的升压速度加热至加热器的功率达到75KW时开始恒温，当氧化铝料化形成熔体时继续恒温3小时，然后以100mv/h的降压速度将加热器的功率降至70KW，恒温1小时后以20mv的调节幅度手动升降电压，当熔体的表面出现直径为12mm的浮晶时进行下一步骤；
（4）引晶：
通过提拉机构以15mm/h的速度在120分钟内下降籽晶，当籽晶接触熔体的液面后继续下降10mm，然后通过提拉机构以5rad/min的速度旋转籽晶，当籽晶的长度被旋转清洗掉2mm时将籽晶上升至脱离熔体，再将籽晶下降至接触熔体的液面，且接触位置与熔体液面的冷心之间的距离为0mm，然后通过提拉机构以5rad/min的速度旋转籽晶开始形成晶结，当晶结的长度为52mm时进行下一步骤；
（5）放肩：
当晶结接触熔体液面后控制晶体重量的增长速度为5g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整，同时以0.2mm/h的速度向上提拉晶体，且以5mv/h的下降速度下降电压；
（6）提盘：
一次提盘，当晶体的重量为40g时，以2000mm/h的速度将晶体向上提拉3mm；二次提盘，当晶体的重量为150g时，以2000mm/h的速度将晶体向上提拉4mm；三次提盘，当晶体的重量为550g时，以2000mm/h的速度将晶体向上提拉5mm；四次提盘，当晶体的重量为1.85kg时，以2000mm/h的速度将晶体向上提拉6mm；五次提盘，当晶体的重量为2.6kg时，以2000mm/h的速度将晶体提高7mm；每次提盘后将提拉的速度和电压的下降速度调节为0，1小时后将提拉的速度调节为0.2mm/h，将电压的下降速度调节为5mv/h；
（7）等径生长：
当晶体的重量为2.5-15kg时，控制晶体重量的增长速度为200g/h，当晶体的重量大于15KG时，控制晶体重量的增长速度为500g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整；
（8）拉脱：
当晶体的重量为125kg以上且重量不再发生变化时，将提拉的速度调节为5mm/h，同时将电压的下降速度调节为10mv/h，20分钟内使晶体与坩埚完全分离；
（9）退火：
以50mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至5500mv，再以40mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至4200mv，然后以50mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至2000mv，最后以110mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至0mv；
（10）停炉：
当加热器加热功率下降到1KW时关闭加热器，24小时后关闭抽真空系统；
（11）充氩气冷却：
对单晶炉进行3次充氩气冷却，相邻两次充氩气冷却的间隔时间为5.5小时；
（12）开炉：
最后一次充氩气冷却的5小时后打开单晶炉的进气阀，待单晶炉的内外压力一致时打开单晶炉盖，静置10小时后取出得到蓝宝石单晶。
实施例3
按照以下步骤制备蓝宝石单晶：
（1）装料：
将135kg纯度为99.999%的氧化铝装入炉室直径为1200mm的单晶炉中的直径为410mm的坩埚内，将直径为30mm、晶向为A向、定向精度为±0.1°的籽晶安装在单晶炉中的提拉机构上，安装后籽晶的下端面与坩埚的顶面之间的距离为55mm；
（2）抽真空：
启动抽真空系统对单晶炉进行抽真空，当单晶炉内的真空度达到6.7×10-7pa时进行下一步骤；
（3）升温化料：
通过升电压的方式用加热器加热坩埚，以400mv/h的升压速度加热至加热器的功率达到75KW时开始恒温，当氧化铝料化形成熔体时继续恒温6小时，然后以100mv/h的降压速度将加热器的功率降至70KW，恒温1小时后以50mv的调节幅度手动升降电压，当熔体的表面出现直径为20mm的浮晶时进行下一步骤；
（4）引晶：
通过提拉机构以30mm/h的速度在160分钟内下降籽晶，当籽晶接触熔体的液面后继续下降30mm，然后通过提拉机构以10rad/min的速度旋转籽晶，当籽晶的长度被旋转清洗掉5mm时将籽晶上升至脱离熔体，再将籽晶下降至接触熔体的液面，且接触位置与熔体液面的冷心之间的距离为60mm，然后通过提拉机构以10rad/min的速度旋转籽晶开始形成晶结，当晶结的长度为60mm时进行下一步骤；
（5）放肩：
当晶结接触熔体液面后控制晶体重量的增长速度为5g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整，同时以0.3mm/h的速度向上提拉晶体，且以10mv/h的下降速度下降电压；
（6）提盘：
一次提盘，当晶体的重量为60g时，以3000mm/h的速度将晶体向上提拉3mm；二次提盘，当晶体的重量为200g时，以3000mm/h的速度将晶体向上提拉4mm；三次提盘，当晶体的重量为600g时，以3000mm/h的速度将晶体向上提拉5mm；四次提盘，当晶体的重量为1.9kg时，以3000mm/h的速度将晶体向上提拉6mm；五次提盘，当晶体的重量为2.7kg时，以3000mm/h的速度将晶体提高7mm；每次提盘后将提拉的速度和电压的下降速度调节为0，1小时后将提拉的速度调节为0.3mm/h，将电压的下降速度调节为10mv/h；
（7）等径生长：
当晶体的重量为2.5-15kg时，控制晶体重量的增长速度为300g/h，当晶体的重量大于15KG时，控制晶体重量的增长速度为800g/h，控制晶体重量的增长速度的具体步骤为：当每小时生长晶体重量过大时通过微升10-20mv电压来调整，当每小时生长晶体重量过小于时通过微降10-20mv电压来调整；
（8）拉脱：
当晶体的重量为125kg以上且重量不再发生变化时，将提拉的速度调节为15mm/h，同时将电压的下降速度调节为20mv/h，40分钟内使晶体与坩埚完全分离；
（9）退火：
以80mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至5500mv，再以60mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至4200mv，然后以80mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至2000mv，最后以120mv/h的电压下降速度将加热器电压下降至0mv；
（10）停炉：
当加热器加热功率下降到1KW时关闭加热器，24小时后关闭抽真空系统；
（11）充氩气冷却：
对单晶炉进行3次充氩气冷却，相邻两次充氩气冷却的间隔时间为5小时；
（12）开炉：
最后一次充氩气冷却的4小时后打开单晶炉的进气阀，待单晶炉的内外压力一致时打开单晶炉盖，静置15小时后取出得到蓝宝石单晶。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。