蓝宝石单晶培养用坩锅、蓝宝石单晶培养方法和蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种为了得到蓝宝石单晶而进行了最佳化的蓝宝石单晶培养用坩锅。本发明的蓝宝石单晶培养用坩锅(1)具有以钼为主成分的坩锅形状的母材(3)和涂布层(5)，该涂布层(5)为镀覆层，设于母材(3)的至少内周(3a)，含有钨和不可避免的杂质，氧浓度小于0.1质量％。
【专利说明】
蓝宝石单晶培养用坩锅、蓝宝石单晶培养方法和蓝宝石单晶 培养用坩锅的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及蓝宝石单晶培养用坩锅、蓝宝石单晶培养方法和蓝宝石单晶培养用坩 锅的制造方法。
【背景技术】
[0002] 蓝宝石单晶是透过率和机械特性优异的材料，例如被广泛用作光学材料，更多地 被用作GaN培养用的外延基板。
[0003] 以往，该蓝宝石单晶使用铱、钨、钼等的坩锅，利用提拉法(也称为Czochralski法、 CZ 法等）、EFG( Edge-defined .Film-fed Growth，限边馈膜生长）法或 Kyropoulos 法（泡生 法）由晶种进行生长来得到。
[0004] 另一方面，近年来，为了提高蓝宝石的成品率，蓝宝石单晶呈大型化，在上述提拉 法中，也谋求以坩锅为代表的装置的大型化。
[0005] 因此，作为能够应对这样的蓝宝石单晶的大型化的生长方法，使用了HEM(Heat Exchange Method，热交换)法(非专利文献1)。
[0006] 此处，在蓝宝石培养时，必然需要可将氧化铝熔融的2050°C以上的温度，进而需要 在该温度下可耐受氧化铝的重量和压力的坩锅。
[0007] 作为可耐受这样的条件的材料，可以举出以钼为主成分的合金，但在使用钼作为 坩锅材料的情况下，希望设置用于抑制坩锅材料混入到熔融的蓝宝石中的结构。
[0008] 作为这样的结构，已知有在坩锅中对与蓝宝石接触的面进行涂布而形成覆盖层的 结构。
[0009] 具体地说，在专利文献1中记载了通过CVD法或喷涂(溶射)法在钼坩锅的外周形成 钨膜的内容(专利文献1)。
[0010] 另外，在专利文献2中记载了通过CVD法或喷涂法在作为母材的钼材上形成钨膜的 内容，该钼材是在钼中掺杂镧元素或镧氧化物而成的(专利文献2)。
[0011] 此外，在专利文献3中记载了利用CVD法或喷涂法在钼上覆盖钨，之后进行加热处 理，从而形成钨与钼的固溶相的内容(专利文献3)。
[0012] 另外，在专利文献4中记载了在钼坩锅上形成具有1800°C以上的熔点的金属箱的 技术(专利文献4)。
[0013]需要说明的是，尽管并非是对钼坩锅的涂布，但作为钨的涂布法已知有镀覆法(专 利文献5、非专利文献2~4)
[0014]现有技术文献 [0015]专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开平6-25855号公报 [0017] 专利文献2:日本特开平7-62538号公报 [0018] 专利文献3:日本特开平7-102376号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2010-132544号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2009-235462号公报
[0021]非专利文献
[0022] 非专利文献 1: Frederick Schmid，Chandra P ? Khattak，and D ? Mark Felt， "Producing Large Sapphire for Optical Applications"，American Ceramic Society Bulletin,February 1994 Volume 73,No.2,p39-44.
[0023] 非专利文南犬2:Hironori Nakajima et ? al ?，"Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnC12-NaCl-KCl-KF-ff03melt at 25CTC"，Electrochimica Acta, Volume 53,Issue 1,20 November 2007,Pages 24-27
[0024] 非专利文献3:香山混一郎，"夕厶、壬上0夕^^的溶融 塩電解（钒、钼和钨的熔融盐电解)"，溶融扫上邙高温化学（熔融和高温化学），Vol. 43， No ?1，2000，pp?38-63
[0025]非专利文献4: Koji Nitta et ? al ?，"Electrodeposition of Tungsten from Li2W04-Na2W04-K2ff04 Based Melts".Electrochemistry,77,No,8(2009)
【发明内容】
[0026]发明所要解决的课题
[0027]但是，专利文献1~4中记载的技术均不是为了得到蓝宝石单晶而进行了最佳化的 技术，因此，特别是在非专利文献1中记载的利用了HEM法的蓝宝石单晶的生长中，具有坩锅 在使用一次后必须要扔掉的问题。
[0028]另外，如上所述，近年来，为了提高蓝宝石的成品率，所制作的蓝宝石呈大型化，与 之相伴，蓝宝石培养用的钼坩锅也在进行大型化。在蓝宝石培养条件下，必然需要可将氧化 铝熔融的2050°C以上的温度，进而需要在该温度下可耐受重量、压力的坩锅。
[0029]例如，在装有深度为300mm的蓝宝石用的氧化铝熔融液的坩锅底面，受到由4g/cm3 密度的氧化铝带来的120g/cm2(g卩11.7MPa)的压力。因此，对于在迄今为止的技术水平下、 也即受到由深度为100mm左右的熔融液带来的40g/cm 2的压力下未曾产生的问题，需要考虑 氧化铝的密合力和压力来进行坩锅的设计。
[0030]但是，如上所述，专利文献1~4中记载的技术并不是为了得到大型的蓝宝石单晶 而进行了最佳化的技术，因而具有并未针对坩锅的大型化进行最佳化这样的问题。
[0031]另外，专利文献5和非专利文献2~4的技术并不适用于钼坩锅，因而并不是为了得 到大型的蓝宝石单晶而进行了最佳化的技术。
[0032]本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种为了得到蓝宝石单晶而进 行最佳化且能够再利用的蓝宝石单晶培养用坩锅。
[0033]解决课题的手段
[0034] 为了解决上述课题，本发明人为了得到蓝宝石单晶培养用坩锅而对坩锅中所必要 的条件、特别是与蓝宝石接触的坩锅内周面的涂布层再次进行了研究，所述蓝宝石单晶培 养用坩锅为了得到蓝宝石单晶而进行了最佳化且能够再利用。
[0035] 具体地说，对于迄今为止未用作坩锅的涂布层的镀覆层进行了是否能够适用于蓝 宝石单晶培养用坩锅的研究。
[0036] 其结果发现，通过在坩锅内周面设置具有特定结构的镀覆层作为涂布层，能够将 坩锅最佳化以得到蓝宝石单晶，从而完成了本发明。
[0037] 即，本发明的第1方式涉及一种蓝宝石单晶培养用坩锅，其具有以钼为主成分的坩 锅形状的母材、以及镀覆层，该镀覆层设于上述母材的至少内周，由钨和不可避免的杂质形 成，氧浓度小于0.1质量％。
[0038] 本发明的第2方式涉及一种蓝宝石单晶的培养方法，其使用第1方式中记载的蓝宝 石单晶培养用坩锅进行蓝宝石单晶的培养。
[0039] 本发明的第3方式涉及一种蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，通过使用熔 融盐的电解镀覆在以钼为主成分的坩锅形状的母材的至少内周形成镀覆层，该镀覆层由钨 和不可避免的杂质形成，氧浓度为0.1质量％以下。
[0040] 发明的效果
[0041]根据本发明，能够提供为了得到蓝宝石单晶而进行了最佳化的蓝宝石单晶培养用 坩锅。
【附图说明】
[0042] 图1是示出蓝宝石单晶培养用坩锅1的截面图。
[0043] 图2是示出蓝宝石单晶培养用坩锅1的变形例的截面图。
[0044] 图3是示出蓝宝石单晶培养用坩锅1的制造方法的一例的流程图。
[0045] 图4是示出图3的S3的概要的示意图。
[0046] 图5是示出图3的S3的概要的示意图。
[0047] 图6是模拟试验No ? 8的涂布层5附近的截面的SEM ( Scann i ng E 1 e c tron Microscope，扫描电镜)照片的图。
[0048]图7是模拟试验No. 10的涂布层5附近的截面的SEM照片的图。
[0049]图8是模拟试验No. 12的涂布层5附近的截面的SEM照片的图。
[0050]图9是模拟实施例5的坩锅中的形成了涂布层5的情况下的涂布层5附近的截面的 SEM照片的图。
[0051] 图10是模拟实施例5的坩锅中的形成了涂布层5的情况下的涂布层5附近的截面的 反射电子(Backscattered Electron(BSE)，背散射电子）图像的图。
[0052] 图 11是模拟图 10 的截面的 W 的 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，电子探针 显微分析）图谱的图，越为颜色白的区域表示W浓度越高，越为颜色黑的区域表示W浓度越 低。
[0053]图12是模拟图10的截面的La的截面的EPMA图谱的图，越为颜色白的区域表示La浓 度越高，越为颜色黑的区域表示La浓度越低。
[0054]图13是模拟图10的截面的Mo的EPMA图谱的图，越为颜色白的区域表示Mo浓度越 高，越为颜色黑的区域表示Mo浓度越低。
【具体实施方式】
[0055] 下面参照附图对适于本发明的实施方式进行详细说明。
[0056] 首先，参照图1对本发明的实施方式的蓝宝石单晶培养用坩锅1的形状进行说明。
[0057] 此处，作为蓝宝石单晶培养用坩锅1，可以示例出采用了 CZ法、EFG法、HEM法等的蓝 宝石单晶培养用的坩锅。
[0058] 如图1所示，蓝宝石单晶培养用坩锅1具有坩锅形状的母材3和涂布在母材3的至少 内周3a的妈的涂布层5。
[0059] 下面对构成蓝宝石单晶培养用坩锅1的部件的形状、组成以及蓝宝石单晶培养用 坩锅1的制造方法进行说明。
[0060] 〈母材 3>
[0061] 作为构成母材3的材料，适于使用以钼为主成分的材料，其是可耐受蓝宝石(氧化 铝)熔融温度的高温强度高的金属材料。需要说明的是，此处所说的主成分指的是组成比例 最大的元素。
[0062] 母材3的具体材料可示例出下述材料。
[0063]首先可以举出构成母材3的钼的纯度为99.9质量％以上、余量为不可避免的杂质 的材料作为母材3的材料。通过使母材3为这样的材料，即使在熔融氧化铝对坩锅内周面产 生浸蚀的情况下，只要为该等级的高纯度材料，则只有极微量的杂质污染，具有能够避免着 色等不良情况的效果。
[0064] 接下来还可以举出钨钼合金作为母材3的材料，该钨钼合金是向钼中添加熔点高 于钼的钨、高温强度高于钼的材料。
[0065] 此外还可以举出掺杂了镧或其氧化物的镧掺杂钼合金作为母材3的材料。镧掺杂 钼合金可以为实施了压延或锻造等热塑性加工或冷塑性加工的材料或者对于该塑性加工 后的材料在再结晶温度以上实施热处理后的材料中的任一种。通过为这样的结构，能够进 一步提尚耐热性。
[0066] 需要说明的是，在涂布层5的形成、即钨镀覆层的形成中使用的熔融盐(详细内容 在下文叙述)具有溶解氧化物的特性，但母材3所含有的镧氧化物在涂布层5的形成中并未 溶出到熔融盐中。其原因在于，在涂布时母材3被浸到熔融盐中之后，至钨开始析出为止的 时间非常短，为数秒。一旦开始镀覆后，析出的钨成为镧氧化物的保护膜，防止镧氧化物的 漏出，因而无损于母材3的性能。另外，也可以通过在镀覆前利用喷涂等在母材3上设置中间 层来防止氧化物的漏出。
[0067] 如此，由于蓝宝石单晶培养用坩锅1具有涂布层5,因而如后所述，即使由于蓝宝石 培养时的热所致的相互扩散使得涂布层5的钨和母材3的钼发生合金化，镧也不会在涂布层 5的表面析出，不会有镧氧化物出现在涂布层5的表面而使蓝宝石的品质劣化的情况。即，镧 氧化物由于涂布层5的存在而残留在母材3的钼合金中，因而不会发生与蓝宝石发生反应、 或对蓝宝石的结晶化造成不良影响的情况。
[0068] 如此，在蓝宝石单晶培养用坩锅1中，由于涂布层5的存在，还具有可防止而使母材 3中的添加物与蓝宝石发生反应这样的优异特征，因而，作为母材3的材料，还可以使用在钼 材中添加用于改善高温强度的异种材质而成的TZM(M〇-Ti-Zr-C合金)或分散有HfC的钼。
[0069] 需要说明的是，在母材3中添加镧的情况下，镧添加量以氧化物换算计优选为0.1 质量％以上且为5.0质量％的范围内。这是由于，若镧添加量小于0.1质量％，则得不到高温 下的耐热性的提高;若镧添加量大于5.0质量％，则得不到塑性加工所需要的密度。更优选 的镧添加量为0.5质量％以上且为2.0质量％以下。
[0070] 此外，关于母材3的尺寸，例如厚度为2.5mm~6mm、高度和直径为300mm~500mm左 右，但是以后在蓝宝石单晶进一步大型化的情况下，并不会妨碍将坩锅随之进一步进行大 型化。
[0071] 〈涂布层5>
[0072] 涂布层5是可防止熔融的蓝宝石与母材3的反应并对坩锅赋予耐热性的材料。
[0073] 如上所述，涂布层5是钨的镀覆层(熔融盐镀钨层）。此处，下面对于在本实施方式 中采用钨的镀覆层的理由进行说明。
[0074]如上所述，作为现有的将钨涂布至钼的方法，已知有喷涂和CVD。其中，喷涂容易厚 膜化、能够大面积覆盖，因而作为优点可以举出能够应对坩锅的大型化、成本低。但是，关于 喷涂，作为缺点可以举出表面粗糙度增大和难以得到致密的膜。
[0075] 另一方面，CVD具有可得到表面粗糙度小、致密的膜的优点，但具有难以厚膜化、大 型化、成本高的缺点。
[0076] 如此，喷涂和CVD具有彼此相反的优点和缺点，难以充分满足涂布层5中要求的全 部特性。
[0077] 因此，本
【申请人】进行了深入研究，结果发现，通过将涂布层5制成满足规定条件的 镀覆层，能够形成兼具喷涂和CVD的优点的涂布层5,因而采用了镀覆。
[0078]若将喷涂、CVD、镀覆中的优点、缺点汇总，则如下所述。需要说明的是，表中的"A" 是指特别优于其他方法，"B"是指优于其他方法，是指劣于其他方法。
[0079][表1]
[0081] 另一方面，优选作为镀覆层的涂布层5满足以下要件。
[0082] (组成）
[0083]在本实施方式中，涂布层5为由金属元素中熔点最高的纯钨、即由钨和不可避免的 杂质构成的层，具体地说，优选使用纯度为99.9质量％以上的钨(余量为不可避免的杂质）。 这是由于，在钨的纯度小于99.9质量％的情况下，通过蓝宝石与杂质的反应而对所得到的 蓝宝石的品质带来不良影响;纯度越低，熔点越下降；以及后述的膜密度降低。
[0084]需要说明的是，关于涂布层5的纯度，例如可通过将涂层溶解并使用ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，电感親合等离子体发射 光谱)基于JIS H1403进行化学分析来求得，关于氧这样的无法利用ICP-AES测定的元素，通 过后述的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，电子探针显微分析)等其他多种测定方 法对不可避免的杂质进行定量。因此，此处所说的杂质浓度和钨浓度包括合计未达到100质 量％的情况。
[0085]需要说明的是，在本实施方式中，作为涂布层5中的杂质浓度，特别着眼于氧浓度。 这是由于，如下文所述，考虑到氧不仅在氧化铝熔融时会带来影响，而且与镀覆品质的相关 性大。
[0086] 即，据信，在熔融盐中，妈是以冊42_的形态存在的，在由于镀覆而析出时，氧由W〇42_ 中脱离，钨的价数从+6价变为零价、即成为金属钨W，其形成涂布层5。
[0087] 因此可认为，在由于某些原因使氧的脱离不完全而在该状态下析出时，在涂布层 中含有大量的氧，从而着眼于氧浓度。
[0088] (膜厚）
[0089] 涂布层5的膜厚优选为5_以上且为loom以下。这是由于，膜厚小于5_的情况下， 由于蓝宝石单晶生成时的加热而使氧化铝渗透到涂布层5中、或者使母材3的钼扩散到涂布 层中，从而涂布层5中所要求的特性(耐热性等)丧失。
[0090] 另外，涂布层5的膜厚若超过lOOwn，则利用后述的熔融盐电解镀覆制作涂布层5时 需要大量的时间，难以进行工业制造。
[0091] 需要说明的是，涂布层5的膜厚优选为10M1以上且小于100M1，更优选为10M1以上 且小于50M1。
[0092] 涂布层5的膜厚例如通过将蓝宝石单晶培养用坩锅1切断并进行树脂填埋，利用显 微镜观察来求出。
[0093](氧浓度）
[0094]如上所述，涂布层5优选由纯度为99.9质量％以上的钨构成，作为涂布层5中含有 的杂质的氧浓度需要小于0.1质量％。这是由于，若氧浓度为0.1质量％以上，则涂布层5所 含有的氧和钨的氧化物在将氧化铝熔融时的高温环境下（2050°C以上)升华，引起涂布层5 的剥离。
[0095](表面粗糙度）
[0096] 为了能够在不破坏坩埚的情况下将所生成的蓝宝石单晶取出，涂布层5的表面粗 糙度Ra(算术平均粗糙度)优选为0.03M1以上且小于20mi。
[0097] 这是由于，为了得到算术平均粗糙度小于0.03M1的涂布层，需要进行机械研磨，会 带来成本的上升。另外，Ra大于20wii的涂布层5的形成在工业上困难，即使形成，涂布层5的 品质也不稳定，涂布层5可能会发生剥离。
[0098]在后述的基于熔融盐的钨镀覆中，在进行镀覆处理的阶段利用Li2W〇4-Na2W〇4_ K2W〇4-LiCl-NaCl-KCl-KF熔融盐能够得到Ra为5.0mi的膜，利用基于KF-B2〇3-W〇3熔融盐的镀 覆能够得到Ra为8. Oym~lOym左右的膜。在镀覆时可通过反复进行反向电解来控制Ra的数 值，可制作Ra为3. Oym~lOym左右的镀覆膜。此外，通过将反向电解和机械研磨组合，能够将 Ra降低至0.03M1，但会带来成本的上升。基于上述，能够低成本地进行镀覆的表面粗糙度Ra 优选为3. Oym以上且小于lOym。
[0099] 需要说明的是，表面粗糙度能够利用公知的表面粗糙度测定仪进行测定。
[0100] (膜密度）
[0101] 关于涂布层5的膜密度，优选空隙率为5%以下。
[0102] 这是由于，若空隙率大于5%，则在蓝宝石溶解时会产生氧化铝向涂布层5中的渗 透，在单晶培养后难以将蓝宝石由涂布层5上剥离。
[0103] 需要说明的是，此处所说的空隙率指的是相对于涂布层5的膜厚方向垂直的截面 处的空隙的面积率，可如下进行测定:对涂布层5进行研磨，拍摄SEM照片，进行照片的图像 解析，确定空隙的尺寸、面积，从而测定出空隙的面积率。
[0104] (覆盖部分）
[0105] 如上所述，涂布层5需要设置在下述部分，该部分是在氧化铝熔融时至少与氧化铝 接触的部分，具体地说，涂布在母材3的至少内周3a(在图1、2中，仅在母材3的内周3a设置有 涂布层5)。
[0106] 其中，只要在与氧化铝接触的部分设置有涂布层5即可，不一定必须要完全涂布内 周3a。因此，例如如图2所示，为母材的开放端部(上端部3c)露出的状态，具体地说，从母材3 的底面3b到上端部3c的高度H1可以大于从底面3b到涂布层5的上端的高度(镀覆高度H2)。 [0107]特别是在对上端部3c进行镀覆时，如下文所述，上端部3c比其他部分更快地进行 电解镀覆，膜整体的表面粗糙度可能增大，因而在这种情况下，优选以上端部3c露出的状态 进行镀覆(即上端部3c不镀覆）。
[0108]〈制造方法〉
[0109] 本实施方式中的蓝宝石单晶培养用坩锅1的制造方法只要能够制造具有上述形 状、组成的蓝宝石单晶培养用坩锅1就没有特别限定，可以示例出下述的方法。
[0110] 下面参照图3对制造方法的一例进行说明。
[0111] (31:母材3的成型）
[0112] 首先准备母材3的原料，成型为坩锅形状(图3的S1)。
[0113] 关于原料，在母材3为纯Mo的情况下，优选使用Fsss(Fisher Sub-Sieve Sizer，费 氏微筛分粒器)粒度为4wii~5wn、纯度为99.9质量％以上的钼粉末。需要说明的是，在母材3 为钨钼合金的情况下，除了钼粉末以外，还需要将钨粉末作为原料。此外，在母材3为镧掺杂 钼合金的情况下，除了钼粉末以外，还需要将镧氧化物等的粉末作为原料。
[0114] 作为成型方法，可示例出下述方法。
[0115] 具体地说，将原料粉末填充到所期望的成型体形状的橡胶（7，一）内，将开放口 用紧固具密封后，对橡胶内抽真空。终止抽真空后，将橡胶装填到CIP(Cold Isostatic Pressing，冷等静压)装置内，按照规定的程序施加水压来进行成型，其后将粉末成型体利 用分批式或连续式氢烧结炉进行烧结。之后根据需要进行塑性加工，精加工成坩锅形状。
[0116] (S2:熔融盐浴的制作）
[0117] 接着制作用于进行镀覆的熔融盐浴(图3的S2)。
[0118] 如上所述，在本实施方式中进行的是钨的镀覆，但钨的离子化倾向大于水，因而无 法利用水溶液进行电解镀覆。
[0119]因此，需要使用熔融盐浴。
[0120]作为熔融盐浴的组成，优选为能够利用电解进行钨的析出、并且能够溶解除去在 坩锅表面生成的氧化物层的组成。
[0121 ]作为这样的熔融盐，可以举出氟化物与酸性氧化物、钨化合物的混合盐。下面对构 成混合盐的各物质进行具体说明。
[0122] 钨化合物是形成钨源的物质，这是必需的。具体地说，出于管理的容易性，优选作 为6价的氧化物的W03或Na 2W〇4，W02SW30等氧化物也能够作为原料使用。另外，作为钨化合 物，制造极为困难，但不仅可应用氧化物，还可应用K 3WF6、K3WC16等氟化物、氯化物。
[0123] 氟化物是承担将在坩锅表面析出的氧化物或W03溶解的作用的物质，为了能够在 钼与钨之间形成金属键合，优选添加氟化物。这是由于，构成母材3的钼在其表面容易形成 氧化物，若在母材3的表面存在氧化物，则会招致氧在覆膜中的混入和密合性的降低。
[0124] 作为具体的氟化物，优选KF。这是由于，KF溶解于水，因而仅对镀覆后的坩锅进行 水洗即能够除去KF，并且具有容易获得的优点。但是，氟化物并不限定于KF，也能够使用 NaF、LiF、CaF2等碱金属或碱土金属的氟化物。
[0125] 酸性氧化物承担容易将熔融盐中的钨转化为氧氟化物、容易推进还原反应的作 用，因而优选添加。
[0126] 作为具体的酸性氧化物，从成本和化学药品管理上优选B203，但也可以使用KP03。
[0127] 另外，关于混合盐中的各物质的混合比，优选含有氟化物40mol %以上、酸性氧化 物1 Omo 1 %以上、钨氧化物5mo 1 %以上，将3种化合物以任意比例混合。
[0128] 需要说明的是，作为具体的熔融盐的组成，可以举出KF-B203-W0 3、KF-KP03-W03等。
[0129] (S3:电解镀覆）
[0130] 接着，如图4所示，使所制作的熔融盐11与母材3接触，将母材3作为工作电极，将铜 或钨等导体作为反电极13,使用电源15施加电位，进行熔融盐电解镀覆(图3的S3)。
[0131] 需要说明的是，在电解时，可以如图4所示将母材3浸渍在熔融盐11浴中进行，也可 以如图5所示，将母材3内用熔融盐11填充，母材3在保持熔融盐11的同时兼作工作电极来进 行镀覆。通过像这样进行镀覆，能够如图2所示在上端部3c露出的状态下进行镀覆。需要说 明的是，即使为图4所示的方法，只要将母材3的不希望镀覆的部分遮盖等，也能够在上端部 3c露出的状态下进行镀覆。
[0132] 另外，镀覆条件优选为以下的条件。
[0133] 首先，电流密度优选为0.1A/dm2以上且为10A/dm2以下（10A/m 2以上且为1000A/V 以下）。这是由于，若电流密度超过l〇A/dm2,则成膜速度加快，但反应不容易均匀地发生，因 而产生密合性的降低或粒径的不均匀。另一方面，在电流密度小于0.1A/dm 2的情况下，表面 可平顺地进行精加工，但成膜速度过慢，要花费时间直至得到规定的膜厚。需要说明的是， 最佳条件为3A/dm 2 (300A/m2)左右。
[0134] 接下来，镀覆时间根据电流密度而不同，但优选为10分钟以上且为500分钟以下。 这是由于，若镀覆时间超过500分钟，则电流效率降低，表面粗糙度倾向于增大。另外是由 于，若镀覆时间小于10分钟，则镀覆时间过短，可能无法形成充分的膜厚。
[0135] 另外，在镀覆时，在图4、图5的任一情况下，均优选在将处理室17整体利用N2、Ar等 惰性气体置换的气氛下进行镀覆。这是由于，若在大气气氛等环境下进行镀覆，则在镀覆时 气氛气体中的氧与钼发生反应，钼发生氧化，通过该反应生成的Mo〇3容易升华(Mo〇3的升华 可能会引起涂布层5的剥离）。
[0136] 另外，关于电解时的熔融盐的加热温度，在熔融盐为KF-B203系盐的情况下为800°C ~900°C左右，在熔融盐为Li2W〇4系盐的情况下为500°C~600°C左右，根据熔融盐的组成的 不同，加热温度的优选范围不同，因而不必限定在上述温度范围。
[0137] 上文为电解镀覆的详细内容。
[0138] 需要说明的是，电解镀覆的次数不限于1次，在坩锅使用后、即蓝宝石单晶培养后 (氧化铝熔融后)还能够再次进行镀覆。
[0139] 具体地说，在由于蓝宝石单晶培养时的加热而使涂布层5与母材3之间发生相互扩 散、涂布层5中的钨量减少的情况下，可以通过再次实施镀覆处理而使涂布层5的剥离性恢 复。
[0140] 另外，还能够通过在电解镀覆后进行反向电解来调整涂布层5的表面粗糙度。
[0141] (S4:熔融盐的排出）
[0142] 在镀覆终止时，将母材3由熔融盐11中分离，排出内部的熔融盐11 (图3的S4)。此 时，若熔融盐11冷却则会发生固化，因而优选在温度不会从镀覆时的温度下降的情况下直 接进行排出。
[0143] (S5:清洗）
[0144] 最后，对蓝宝石单晶培养用坩锅1进行清洗，除去表面附着的熔融盐11(图3的S5)。 清洗例如利用水进行，由于水温越低越不容易除去所附着的熔融盐11，因而优选利用50°C 以上的温水进行清洗。
[0145] 需要说明的是，在希望调整涂布层5的表面粗糙度的情况下，可以在清洗后对涂布 层5进行研磨。
[0146] 以上为蓝宝石单晶培养用坩锅1的制造方法的说明。
[0147] 如此，利用本实施方式，蓝宝石单晶培养用坩锅1具有以钼为主成分的坩锅形状的 母材3、以及涂布层5(镀覆层），该涂布层5设置在母材3的至少内周，由钨和不可避免的杂质 形成，氧浓度小于0.1质量％。
[0148] 因此，蓝宝石单晶培养用坩锅1是为了得到蓝宝石单晶而进行了最佳化的结构。
[0149] 实施例
[0150] 下面基于实施例进一步具体说明本发明。
[0151] (实施例1)
[0152] 制作通过电解镀覆形成了涂布层5的蓝宝石单晶培养用坩锅1，使氧化铝熔融，冷 却后尝试取出蓝宝石。具体过程如下。
[0153] 首先，作为母材3,准备直径80mm、厚度2mm、深度80mm、纯度99.9质量％的钼坩锅。
[0154] 接着，作为熔融盐，制作KF-B2〇3-W〇3(摩尔比67:26:7)的混合盐。
[0155] 接下来，将所制作的混合盐在Ar气氛下溶解，使镀覆前的熔融盐液面高度(相当于 图2的H2)为60mm后，将钨电极作为反电极，将熔融盐的温度设为550°C，以3A/dm 2的电流密 度(定电流控制)实施钨镀覆。
[0156] 电解终止后将熔融盐与坩锅分离，通过水洗除去坩锅上附着的混合盐，得到蓝宝 石单晶培养用坩锅1。
[0157] 接着，为了基于表面粗糙度研究蓝宝石的剥离性，进行涂布层5的研磨，将Ra设为 0 ? 03]im~8 ? 5um〇
[0158] 接下来，使用所得到的蓝宝石单晶培养用坩锅1将氧化铝熔融10小时，冷却后确认 蓝宝石的剥离容易性。按照熔融的氧化铝的液面高度全部为40_投入氧化铝。
[0159] 将结果列于表2。
[0160] 需要说明的是，表2中的氧量、表面粗糙度、空隙率按下述条件测定。
[0161] (氧量）
[0162] 装置名：岛津制作所制EPMA-1720H
[0163] 试验条件:加速电压：15kV光束电流:20nA光束径：OlOwii
[0164] 试验方法:首先，作为试样的准备，将与涂布层5垂直的截面利用3mi的金刚石粉末 进行研磨。接着，利用EPMA对截面进行观察，确定钨层的位置，并且对该层的氧量进行定量。 具体地说，利用分光晶体LSA测定氧的Ka射线，利用分光晶体PET测定钨的Ma射线。另外还测 定钼的La射线，确认到Mo未向涂布层扩散(小于5wii)。最后由氧的Ka射线的测定值利用ZAF (原子序数校正、吸收校正和荧光校正)法求出氧定量值。
[0165] (表面粗糙度）
[0166] 装置名：小坂研究所制Surf corder SE2300
[0167] 测定区间：4mm
[0168] (空隙率）
[0169] 利用光学显微镜观察拍摄视野lOOwnXlOOwii的组织照片，将照片中的空隙部利用 图像解析数值化，从而测定出空隙率。
[0170] [表 2]
[0172] 由表2可知，在涂布层5的氧量为0.1质量％以上时，在氧化铝熔融时，W30等氧化物 成分的挥发活跃化，涂布层5挥发。
[0173] 另外，在涂布层5的表面粗糙度Ra为0.03mi~16.2_之间时，未观察到蓝宝石剥离 性的变化;但在Ra为20mi以上时，蓝宝石侵入到镀覆膜的凹凸中，剥离困难。
[0174] 由以上结果可知，涂布层5的含氧量优选小于0.1 %。
[0175] 另外可知，表面粗糙度Ra优选为0.03mi~16.2_。
[0176]其中，为了使由镀覆得到的涂布层5的表面粗糙度Ra小于3mi，需要进行物理研磨， 因而可知，考虑到研磨所需要的成本，优选Ra为3mi以上且为16.2mi以下。
[0177] (实施例2)
[0178] 作为熔融盐使用1^21〇4-恥#〇4-1(21〇4-1^(：1-他(：1-1((：1-砑熔融盐（摩尔比3 :18:3: 13:52:6)，其他条件与实施例1相同，在电解时在对母材3以周期60Hz、振幅2mm振荡的情况 下以及不振荡的情况下，测定镀覆膜中的氧浓度的差异。
[0179]其结果，在电解时对母材3进行振荡的情况下的氧浓度小于0.1质量％，在不振荡 的情况下的氧浓度为2.8质量％，大于0.1质量％。
[0180] 由该结果可知，通过在电解时对母材3进行振荡，能够将氧浓度控制在小于0.1质 量％。
[0181] (实施例3)
[0182] 制作形成了空隙率不同的涂布层5的蓝宝石单晶培养用坩锅1，使氧化铝熔融，冷 却后尝试取出蓝宝石。具体的过程如下。
[0183] 首先，作为母材3，准备直径80mm、厚度2mm、深度80mm、纯度99 ? 9质量％的钼坩锅， 作为熔融盐，准备与实施例1相同的KF-B2〇3-W〇3熔融盐的混合盐。
[0184] 接下来，将混合盐在Ar气氛下加热进行溶解，使镀覆前的熔融盐液面高度为60mm 后，将钨电极作为反电极，将熔融盐的温度设为550°C，以3A/dm2的电流密度实施钨镀覆。
[0185] 此处，为了基于膜密度的差异研究蓝宝石的剥离性，将电流密度与主电解相同条 件的预电解的时间设定为0.5小时~2小时，对镀覆膜的密度进行控制(这是由于，预电解的 时间越长，膜密度越大）。
[0186] 此外，作为低膜密度的比较用i甘埚，制作通过喷涂施以50wii覆膜的钼i甘锅。喷涂膜 的密度通常为60%~70%。与此相对，镀覆膜形成了非常致密的钨层，镀覆层截面的空隙率 为5%以下。
[0187] 需要说明的是，按照熔融的氧化铝的液面高度全部为40_投入氧化铝。
[0188] 将结果列于表3。需要说明的是，由于在喷涂膜中混入用于喷砂（文歹只卜)的A120 3， 因而在表3中未列出喷涂膜的氧量。另外，表面粗糙度、膜厚、氧量等的测定条件与实施例1 相同。
[0189] [表 3]
[0191] 另外，对于表3的No.8、10、12的试样，将坩锅沿穿过中心轴且与轴向平行的面切 断，进行树脂填埋和研磨，使用SEM观察表面形状。结果如图6~图8所示。需要说明的是，图6 对应于No. 8、图7对应于No. 10、图12对应于No. 12。
[0192] 如图6和图7所示，利用镀覆制作了钨膜(涂布层5)的试样形成了致密的膜，如表3 所示，显示出了良好的蓝宝石剥离性。另一方面，如图8所示，利用喷涂施以钨膜的钼坩锅中 的覆膜的膜密度低于镀覆膜，因而熔融的Al 2〇3侵入到覆膜中，无法在不破坏坩锅的情况下 将冷却后的蓝宝石剥离。
[0193] (实施例4)
[0194] 制作通过电解镀覆形成了坩锅内面的镀覆高度不同的涂布层5的蓝宝石单晶培养 用坩锅1，将氧化铝熔融，冷却后尝试取出蓝宝石。具体的过程如下。
[0195] 首先，作为母材3，准备直径80mm、厚度2mm、深度80mm、纯度99 ? 9质量％的钼坩锅， 作为熔融盐，准备与实施例1相同的KF-B2〇3-W〇3熔融盐的混合盐。
[0196] 接下来，将混合盐在Ar气氛下加热进行溶解后，将钨电极作为反电极，将熔融盐的 温度设为550°C，以3A/dm2的电流密度实施钨镀覆。
[0197] 此时，为了基于有无覆盖在坩锅内面的上端部3c来研究蓝宝石的剥离性，利用坩 锅与盐的接触形态对于有无覆盖在坩锅内面的上端部3c进行控制。具体地说，将镀覆前的 熔融盐液面高度(对应于图3的H2)设为50、60、70mm (仅坩锅内面与盐接触）和80mm (坩锅整 体浸渍在盐中），进行镀覆。按照熔融的氧化铝的液面高度全部为40mm投入熔融盐。
[0198] 将结果列于表4。
[0199] [表 4]
[0201]需要说明的是，在熔融盐液面高度为80mm(表4的试验No. 16)的情况下，不仅在内 面、而且在外面和内面的上端部3c也覆盖了涂布层5。
[0202]这是由于，为了在未将坩锅整体浸渍在盐中的情况下对上端部3c实施镀覆而将熔 融盐液面反复进行各种调整，但仅调整液面难以对上端部3c进行镀覆，仅在对坩锅整体进 行浸渍时在上端部3c进行了镀覆。
[0203]此时，试验No. 16的上端部3c的镀覆膜厚大于内外面。但是，与蓝宝石相接的内面 的膜厚减小，此外表面粗糙度增大。另外，内面的表面粗糙度Ra未能为16.2mi以下。
[0204] 据认为，其原因在于，由于上端部3c的电场强度高于内外面、局部电流密度也高于 内外面，因而在上端部3c的镀覆集中、变厚，对于本来希望镀覆的内面的镀覆带来不良影 响，厚度薄的表面形成了粗糙的膜。另外，试验No. 16的蓝宝石剥离性也不良。此外的坩锅 (表4的试验No. 13~15)的镀覆密合性良好，蓝宝石剥离性也良好。
[0205] (实施例5)
[0206]在实施例2中，作为母材3,准备下述板材:其由Mo、以氧化物换算计为1.0质量％的 镧和不可避免的杂质形成，是将氧化物通过压延断续地沿着加工组织进行分散而成的。将 该板材成型为坩锅形状，形成涂布层5。熔融盐的组成、温度、电流密度、镀覆时间等处理条 件与实施例2相同。
[0207] 模拟所得到的坩锅的涂布层5附近的截面的SEM照片的图如图9所示。
[0208] 如图9所示，在母材3包含镧的情况下，也在母材3上镀覆了致密且良好的W层。
[0209]接着，利用EPMA对所得到的坩锅的涂布层5和母材3进行分析。
[0210] 结果如图10~图13所示。
[0211] 由图10~图13可知，在所得到的坩锅中，在保持母材3中的镧氧化物的情况下，可 在表面镀覆高纯度的W(形成涂布层5)。
[0212] 接着，使用形成了涂布层5的坩锅尝试进行蓝宝石单晶的培养。另外，为了进行比 较，对于仅由添加了镧氧化物的母材3构成的坩锅（即不具有涂布层5的坩锅），除了涂布层5 以外也在相同的条件下制作，尝试进行蓝宝石单晶的培养。
[0213] 其结果，在仅由添加了镧氧化物的母材3构成的坩锅中，所掺杂的La203与蓝宝石发 生反应，形成镧、铝的复合氧化物，因而具有在蓝宝石与坩锅的接触部分不发生单晶化(产 生变色)这样的问题。
[0214] 另一方面，在形成了涂布层5的坩锅中未发生这样的问题，能够进行蓝宝石在品质 上没有问题的培养。即，在形成了涂布层5的坩锅中，能够在添加到钼中的镧氧化物与蓝宝 石未发生反应的情况下将蓝宝石熔融，另外未产生坩锅与蓝宝石的密合，坩锅能够再利用。
[0215] 由该结果可知以下内容。
[0216] 在现有技术中，在钼中添加了氧化物的氧化物分散型（Oxide Dispersion Strengthened:ODS)合金中，蓝宝石与添加到钼中的氧化物发生反应，因而具有蓝宝石的结 晶完全性等品质降低、或者钼坩锅由于反应而损坏之类的不良情况。但是，如上所述，在本 发明的涂布层5中，氧化铝与母材3中的钼的相互作用被抑制，同时氧化铝与母材3中添加的 氧化物的反应也被抑制，可知通过在使用了0DS合金的钼坩锅上形成涂布层5,能够将该坩 锅应用与蓝宝石单晶培养用的坩锅。
[0217] 工业实用性
[0218]上文基于实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述的实施 方式和实施例。
[0219]本领域技术人员当然可以在本发明的范围内想到各种变形例、改良例，应当了解， 这些也属于本发明的范围。
[0220] 符号的说明
[0221] 1:蓝宝石单晶培养用坩锅
[0222] 3:母材
[0223] 3a :内周
[0224] 3b :底面
[0225] 3c :上端部
[0226] 5:涂布层
[0227] 11 :恪融盐
[0228] 13 :反电极
[0229] 15 :电源
[0230] 17 :处理室
[0231] H1 :高度
[0232] H2 :镀覆高度
【主权项】
1. 一种蓝宝石单晶培养用坩锅，其具有以钼为主成分的坩锅形状的母材、以及镀覆层， 该镀覆层设于所述母材的至少内周，由钨和不可避免的杂质形成且氧浓度小于0.1质量％。2. 如权利要求1所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层为熔融盐镀钨层。3. 如权利要求1或2所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的空隙率为5%以 下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层由纯度 为99.9质量％以上的钨和不可避免的杂质形成。5. 如权利要求1~4中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的膜厚 为5μηι以上且小于100μπι。6. 如权利要求1~5中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的膜厚 为ΙΟμπι以上且小于100μπι。7. 如权利要求1~6中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的膜厚 为ΙΟμπι以上且小于50μηι。8. 如权利要求1~7中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的表面 粗糙度Ra为0.03μηι以上且小于20μηι。9. 如权利要求1~8中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层的表面 粗糙度Ra为3. Ομπι以上且小于ΙΟμπι。10. 如权利要求1~9中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述镀覆层仅在所 述母材的内周形成。11. 如权利要求1~10中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述母材由纯度 为99.9质量％以上的钼和不可避免的杂质形成。12. 如权利要求1~11中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述母材由钼和 不可避免的杂质构成，该钼包含以氧化物换算计为0.1质量％以上且5.0质量％以下的镧。13. 如权利要求1~12中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，所述母材由钼和 不可避免的杂质构成，该钼包含以氧化物换算计为0.5质量％以上且2.0质量％以下的镧。14. 如权利要求1~13中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅，其中，该坩锅被用于基 于HEM法的蓝宝石单晶培养。15. -种蓝宝石单晶的培养方法，其使用权利要求1~14中任一项所述的蓝宝石单晶培 养用坩锅进行蓝宝石单晶的培养。16. 如权利要求15所述的蓝宝石单晶的培养方法，其中，在由于蓝宝石单晶培养时的加 热而使所述镀覆层与所述母材之间发生相互扩散从而所述镀覆层中的钨量减少的情况下， 通过再次实施镀覆处理而使剥离性恢复。17. -种蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，通过使用熔融盐的电解镀覆，在以 钼为主成分的坩锅形状的母材的至少内周形成镀覆层，该镀覆层由钨和不可避免的杂质形 成且氧浓度为0.1质量％以下。18. 如权利要求17所述的蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，按照所述内周的开 放端部露出的方式形成所述镀覆层。19. 如权利要求17或18所述的蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，所述熔融盐为 包含40mo 1 %以上的碱金属或碱土金属的氟化物、10mo 1 %以上的酸性氧化物、5mo 1 %以上 的钨化合物的熔融盐。20. 如权利要求19所述的蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，所述碱金属或碱土 金属的氟化物包含狀、似？、1^、0&? 2中的至少一种，所述酸性氧化物包含出03或即03，所述 钨化合物包含 W03、Na2W〇4、W02、W30、K 3WF6、K3WC16 中的任一种。21. 如权利要求17~19中任一项所述的蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法，其中，所述 熔融盐为 Li2TO4-Na2W〇4-K2TO4-LiCl-NaCl-KCl-KF 熔融盐或 KF-B2O3-WO3。
【文档编号】C30B29/20GK105849322SQ201480070900
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】板仓刚, 中林诚治, 角仓孝典, 森川达矢, 泷田朋广, 池谷明彦
【申请人】联合材料公司