一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法与流程

本发明属于多孔纳米羟基磷灰石技术领域。具体涉及一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。

背景技术：

多孔纳米羟基磷灰石属于一种性能较好的环境材料和生物材料，在制备磷灰石过程中加入模板剂，通过高温焙烧除掉模板剂，最后制得以磷灰石为骨架的多孔纳米材料。多孔纳米磷灰石作为生物材料，广泛用于牙科、整容科、移植骨材料和药物载体，具有良好的生物相容性、无毒性和高的生物降解性能；作为环境材料，主要用作吸附剂，广泛用于处理废水中重金属等环境污染，具有成本低、来源广泛和处理效果好等特点。

“一种纳米羟基磷灰石的peg复合体系水热制备方法”（cn201410787214.8）采用双模板水热制备方法，得到纳米羟基磷灰石，具有工艺简单、成本低廉、绿色安全的优点。但由于采用高温干燥的方法处理羟基磷灰石，对材料的结构有很大破坏，所制得的羟基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且没有三维多孔结构。

“一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法”（cn200910265055.4）采用模板法制备羟基磷灰石，用冷冻干燥法进行干燥，得到分散性好的球形或棒状纳米羟基磷灰石粉体，制备方法简单、生产周期短且无毒无污染。但该方法制备的羟基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且没有三维多孔结构。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低廉、绿色安全和原料利用率高的三维多孔纳米羟基磷灰石制备方法，用该方法制备的三维多孔纳米羟基磷灰石孔隙率高、形貌尺寸均一、比表面积较大和尺寸范围较窄。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10~40min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10~60min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（8~24）∶1。

步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的ph值为9.50~11.00。

步骤三、将前驱体ⅰ移入球磨机中，球磨10~60min，得到前驱体ⅱ；再将所述前驱体ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体ⅲ；然后将所述前驱体ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体ⅳ。

步骤四、将所述前驱体ⅳ在700~800℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

所述钙盐溶液中的钙盐为硝酸钙或为氯化钙。

所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明采用三段球磨-陈化-干燥-焙烧的制备流程，工艺简单。制备过程中参与反应的反应物均反应完全，生成物只有羟基磷灰石和含有硝酸铵的废水，其中羧甲基纤维素钠在焙烧过程以co2和h2o的形式去除，含硝酸铵的水对本发明制备过程无影响，能够循环利用，硝酸铵可用作农用化肥原料，故原料利用率高、成本低廉和绿色安全。

本发明采用机械化学和模板法结合的方法，在球磨机中制备羟基磷灰石，加入模板剂使制品成为有三维多孔结构的纳米材料，孔隙率高和比表面积大，机械化学处理使原料充分混匀且反应完全，使制品形貌尺寸均匀和尺寸范围窄，所制制品的粒径为100~200nm。另外，本发明采用冷冻干燥技术，能有效地保护羟基磷灰石的结构。

因此，本发明具有工艺简单、成本低廉、绿色环保和原料利用率高的特点，所制备的三维多孔纳米羟基磷灰石形貌尺寸均一、尺寸范围窄、孔隙率高和比表面积大。

附图说明

图1是本发明制备的一种三维多孔纳米羟基磷灰石的sem图；

图2是图1所示三维多孔纳米羟基磷灰石的断裂面的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10~25min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10~30min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（8~12）∶1。

步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的ph值为9.50~10。

步骤三、将前驱体ⅰ移入球磨机中，球磨10~30min，得到前驱体ⅱ；再将所述前驱体ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体ⅲ；然后将所述前驱体ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体ⅳ。

步骤四、将所述前驱体ⅳ在700~740℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

所述钙盐溶液中的钙盐为硝酸钙。

所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸二氢铵。

本实施例制备的三维多孔纳米羟基磷灰石的粒径为100~200nm。

实施例2

一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨15~30min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨20~40min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（12~16）∶1。

步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的ph值为9.90~10.4。

步骤三、将前驱体ⅰ移入球磨机中，球磨20~40min，得到前驱体ⅱ；再将所述前驱体ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体ⅲ；然后将所述前驱体ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体ⅳ。

步骤四、将所述前驱体ⅳ在720~760℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

所述钙盐溶液中的钙盐为氯化钙。

所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸铵。

本实施例制备的三维多孔纳米羟基磷灰石的粒径为100~200nm。

实施例3

一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨20~35min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨30~50min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（16~20）∶1。

步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的ph值为10.3~10.7。

步骤三、将前驱体ⅰ移入球磨机中，球磨30~50min，得到前驱体ⅱ；再将所述前驱体ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体ⅲ；然后将所述前驱体ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体ⅳ。

步骤四、将所述前驱体ⅳ在740~780℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

所述钙盐溶液中的钙盐为硝酸钙。

所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸氢铵。

图1和图2为本实施例制备的一种三维多孔纳米羟基磷灰石的sem图，通过粒径分布计算软件nanomeasurer，得到本实施例所示制品的粒径为100~200nm。

实施例4

一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨25~40min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨40~60min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（20~24）∶1。

步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的ph值为10.6~11.0。

步骤三、将前驱体ⅰ移入球磨机中，球磨40~60min，得到前驱体ⅱ；再将所述前驱体ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体ⅲ；然后将所述前驱体ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体ⅳ。

步骤四、将所述前驱体ⅳ在760~800℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

所述钙盐溶液中的钙盐为氯化钙。

所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸。

本实施例制备的三维多孔纳米羟基磷灰石的粒径为100~200nm。

本具体实施方式与现有技术相比，具有如下有益效果：

本具体实施方式采用三段球磨-陈化-干燥-焙烧的制备流程，工艺简单。制备过程中参与反应的反应物均反应完全，生成物只有羟基磷灰石和含有硝酸铵的废水，其中羧甲基纤维素钠在焙烧过程以co2和h2o的形式去除，含硝酸铵的水对本具体实施方式制备过程无影响，能够循环利用，硝酸铵可用作农用化肥原料，故原料利用率高、成本低廉和绿色安全。

本具体实施方式采用机械化学和模板法结合的方法，在球磨机中制备羟基磷灰石，加入模板剂使制品成为有三维多孔结构的纳米材料，孔隙率高和比表面积大，机械化学处理使原料充分混匀且反应完全，使制品形貌尺寸均匀和尺寸范围窄。另外，本具体实施方式采用冷冻干燥技术，能有效地保护羟基磷灰石的结构。

图1是实施例3制备的一种三维多孔纳米羟基磷灰石的sem图；图2是图1所示三维多孔纳米羟基磷灰石的断裂面的sem图。从图1和图2可以看出：所示制品形貌尺寸均一、尺寸范围窄、孔隙率高和比表面积大。另根据图1和图2并通过粒径分布计算软件nanomeasurer，得到所制制品的粒径为100~200nm。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低廉、绿色环保和原料利用率高的特点，所制备的三维多孔纳米羟基磷灰石形貌尺寸均一、尺寸范围窄、孔隙率高和比表面积大。