本发明属于化工技术领域，涉及有机化工，具体为采用天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺。
背景技术：
甲硫醇是一种无色气体，有不愉快的气味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。用于有机合成及杀虫剂的原料、催化剂等。工业上常由甲醇和硫化氢作用，或由硫氢化钠与硫酸二甲酯反应制得。硫化氢有剧毒，不便于长距离运输，生产上受原料制约较大；硫酸二甲酯-硫氢化钠工艺副产大量的硫酸钠，较难处理。
二甲基硫醚是一种无色、易挥发，有特殊臭味的液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，遇明火、高热极易燃烧爆炸。可用作有机合成及作为溶剂，还可以用于调配食用香精。二甲基硫醚的工业生产一般采用甲醇与二硫化碳或甲醇与硫化氢为原料，硫化氢有剧毒，二硫化碳为低沸点易燃易爆液体，均不适宜长距离运输，因此生产上受原料制约较大。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺，通过该工艺，原料成本低、输送方便。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：采用天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺，包括以下步骤：
将天然气和硫磺经预热后，在装置内混合并加热到600℃～700℃，再进入绝热反应器内进行常压绝热反应，得到含硫化氢和二硫化碳的混合气；将反应后的混合气冷却至120℃～200℃后气液分离，所得的气体即为生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料。
所述的天然气为采用《gb17820-2012天然气》中所规定的一类至三类天然气，或采用高含硫量的天然气；其中高含硫量的天然气中含硫量在2wt%以上。
我国西南、西北地区都有大规模的含硫天然气储量，含硫气田(含硫2%～4%)气产量占全国气产量的约60%，国内的天然气含硫量较高，一般商用气需要进行脱硫处理高含硫量的天然气进行脱硫处理才能得到一类至三类天然气，如果直接采用高含硫量的天然气，无需进行脱硫处理，能够大幅节约成本。
本发明中，天然气和硫磺的用量比，按摩尔比为ch4：s=1:4.0～4.2
进一步地，天然气预热至200-400℃；硫磺先进行熔硫，然后升温至130-140℃进行预热。
进一步地，天然气和硫磺经预热后在管式加热炉中进行混合及加热。
优选的方案中，气液分离时温度在150℃。
所述的混合气气液分离在气液分离罐中进行，分离掉液硫后的混合气体进入填料塔进一步脱除剩余单质硫。
采用该工艺得到的中间原料生产甲硫醇时，中间原料中的总硫与甲醇按摩尔比为1.0～1.1：1进行投料。
采用该工艺得到的中间原料生产二甲基硫醚时，中间原料中的总硫与甲醇按摩尔比=0.4～0.5：1进行投料。
将采用该工艺得到的气体引入水解工段，使其中的二硫化碳水解转化为硫化氢，然后作为制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料；无需分离硫化氢和二硫化碳，且能在一定程度上延长甲硫醇合成催化剂的使用寿命。
本发明最后得到的气体，以混合物的形式存在，作为中间原料直接与甲醇反应，采用不同的催化剂及投料比，可得到不同选择性的产物混合气。例如，采用氧化铝系催化剂时，调整投料摩尔比为制备气混合物总硫：甲醇为0.48:1，产物二甲基硫醚的选择性可达到95%以上；采用贵金属催化剂时，调整投料摩尔比制备气混合物总硫：甲醇为1.05:1，产物甲硫醇的选择性可达到90%以上。
该工艺通过天然气硫化工序，获得硫化氢、二硫化碳等中间原料，可用于生产甲硫醇和/或二甲基硫醚，具有原料成本低、输送方便的特点。
本发明可采用通过管道长距离运输的天然气为原料，避免了以二硫化碳或硫化氢作为原料生产二甲基硫醚时存在的原料不适宜长距离运输的问题，原料运输成本及安全风险显著降低；用于生产甲硫醇时，不副产硫酸钠，副产的二甲基硫醚可收集后返回甲硫醇合成段，重复与硫化氢作用生成甲硫醇，原料利用率高于硫酸二甲酯-硫氢化钠工艺。
本发明所采用的天然气原料，对其含硫量无限制；当采用一类至三类标准天然气时，工艺过程需要的硫由硫磺提供；当采用高含硫天然气时，天然气中的硫成为工艺需要的硫的一部分。另一原料硫磺可采用油气田副产的硫磺产品。该发明能较好的适应国内天然气硫含量较高的特点，为含硫天然气的开发利用提供了新的途径。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
将来自天然气输送管道的二类天然气，经蒸汽预热至200℃～400℃，颗粒或粉体硫磺在熔硫槽内经蒸汽或电加热融化并升温至130℃～140℃，分别进入管式加热炉，物料在管式加热炉内呈激烈流化状态，液体硫磺被汽化，与天然气充分混合。混合后物料温度约180℃～200℃，混合物料在炉内加热到600℃～700℃，再进入绝热反应器，常压绝热条件下发生反应，生成硫化氢和二硫化碳：
ch4+4s→cs2+2h2s
由天然气硫化工序得到的混合气，主要为硫化氢和二硫化碳（称为硫化产物），硫化产物经废热锅炉副产0.40mpa蒸汽将温度降低到约150℃，后送液硫分离罐，分离掉液硫。分离掉液硫后的混合气体进入脱单质硫塔，进一步脱除其中携带的微量单质硫，脱除的单质硫均返回熔硫槽重复利用。脱硫后的硫化氢和二硫化碳混合气（称为制备气），可直接作为中间原料用于甲硫醇和二甲基硫醚的生产：
cs2+4ch3oh→2ch3sch3+co2+2h2o；
h2s+2ch3oh→ch3sch3+2h2o；
cs2+2ch3oh→2ch3sh+co2；
h2s+ch3oh→ch3sch+h2o；
实施例2：
采用天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺，包括以下步骤：
将三类天然气和硫磺进行预热，天然气的温度在200℃，硫磺在熔硫槽内加热，使其熔化，然后加热至130℃，两者按投料摩尔比ch4：s=1:4.0加入到管式加热炉中进行混合，并加热到600℃～650℃，再进入绝热反应器内进行常压绝热反应，得到含硫化氢和二硫化碳的混合气；将反应后的混合气冷却至200℃以下后气液分离，分离掉液硫，分离掉液硫后的混合气体进入脱单质硫塔，进一步脱除其中携带的微量单质硫，脱除的单质硫均返回熔硫槽重复利用，脱单质硫后的所得的气体即为生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料。气相色谱分析脱单质硫后的气相组分（wt%）为：甲烷5.22%，硫化氢47.92%，二硫化碳46.69%，其它烃类0.17%。
实施例3：
采用天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺，包括以下步骤：
将二类天然气和硫磺进行预热，天然气的温度在400℃，硫磺在熔硫槽内加热，使其熔化，然后加热至140℃，两者按投料摩尔比ch4：s=1:4.2分别加入到管式加热炉中进行混合，并加热到650℃～700℃，，再进入绝热反应器内进行常压绝热反应，得到含硫化氢和二硫化碳的混合气；将反应后的混合气冷却至150℃后气液分离，分离掉液硫，分离掉液硫后的混合气体进入脱单质硫塔，进一步脱除其中携带的微量单质硫，脱除的单质硫均返回熔硫槽重复利用，脱单质硫后的所得的气体即为生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料。气相色谱分析脱单质硫后的气相组分（wt%）为：甲烷2.28%，硫化氢49.41%，二硫化碳48.14%，其它烃类0.16%。
实施例4：
采用高硫天然气制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料的工艺，包括以下步骤：
将含硫化氢2.1%wt的高硫天然气和硫磺进行预热，天然气的温度在300℃，硫磺在熔硫槽内加热，使其熔化，然后加热至130-135℃，两者按投料摩尔比ch4：s=1:4.1到管式加热炉中进行混合，并加热到630℃～680℃，再进入绝热反应器内进行常压绝热反应，得到含硫化氢和二硫化碳的混合气；将反应后的混合气冷却至120℃后气液分离，分离掉液硫，分离掉液硫后的混合气体进入脱单质硫塔，进一步脱除其中携带的微量单质硫，脱除的单质硫均返回熔硫槽重复利用，脱单质硫后的所得的气体即为生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料。气相色谱分析脱单质硫后的气相组分（wt%）为：甲烷4.32%，硫化氢48.45%，二硫化碳47.01%，其它烃类0.22%。
上述实施例中的气体用于生产甲硫醇时，中间原料中的总硫与甲醇按摩尔比为1.0～1.1：1进行投料。
生产二甲基硫醚时，中间原料中的总硫与甲醇按摩尔比=0.4～0.5：1进行投料。
另外，为了延长甲硫醇或二甲基硫醚合成催化剂的使用寿命，可将采用该工艺得到的气体引入水解工段，使其中的二硫化碳水解转化为硫化氢，然后作为制备生产甲硫醇和/或二甲基硫醚用中间原料。