一种超疏水生物基包膜控释肥料及其制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种超疏水生物基包膜控释肥料及其制备方法，属于新型肥料生产领域。

(二)

背景技术：

在自然界中，很多生物具有超疏水表面，例如荷叶、水螅的腿和蝴蝶的翅膀等，以避免水分的侵蚀。受此启发，人们制造了一系列具有超疏水表面的仿生材料，以实现防污染、防腐蚀、防雪、防冻、抗菌、自清洁等多种用途。目前，制备超疏水表面的主流方法是将增加表面粗糙度和降低表面能相结合，以此消除材料本身的亲水性。增加表面粗糙度的方法包括：模板法、等离子处理法、激光烧蚀法、显微加工法、沉淀法等，而降低表面能的方法包括嫁接全氟烷基硅烷和四氟化碳等。

近年来，由于人口的不断增长以及由此引发的粮食问题，越来越多的肥料被应用于农业生产，2016年化肥年用量达7627.36万吨(纯养分)，且仍以年均5％左右的速度增长。但是由于传统肥料利用率较低，这在世界范围内引起了严重的环境污染，因此发展能够满足作物各个生长时期养分需求的超疏水控释肥受到越来越多的重视。目前商业化的包膜控释肥大部分都是非再生、不可降解的石油基聚合物作为包膜材料，但是随着人们环保意识的增强和化石资源的枯竭，可再生的、可生物降解的、价格低廉的环境友好型生物基聚合物，例如：淀粉、壳聚糖、藻阮酸盐、木质素、纤维素、动植物油、天冬氨酸以及其衍生物被越来越多的应用于包膜控释肥生产中。然而由于这些生物基材料亲水性较强，因此制备的生物基包膜控释肥的养分释放期较短，常常小于30天，不能满足作物生长的需求。为了提高其阻水性和养分释放寿命，常常使用疏水性的蜡、环氧树脂、有机硅等物质与生物基材料混合，但是这种方法的效果不显著。目前，还没有关于超疏水的生物基包膜控释肥的相关研究。因此，本发明应用相关超疏水技术制备超疏水的生物基包膜控释肥，以明显提高其养分释放寿命。另外，本发明提出的具有超疏水表面的新型生物基包膜控释肥料的相关概念以及制备方法，将开创性地促进未来超疏水生物基包膜控释肥料的发展进程。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超疏水生物基包膜控释肥料及其制备方法；本发明制备的超疏水生物基包膜控释肥料，产品控释期为1-4个月，而未疏水化的生物基包膜控释肥料产品控释期通常<30天，因此使用超疏水化处理可以明显延长生物基控释肥料的控释效果，极大提高肥料利用率，满足作物各个生长时期养分需求；本发明使用生物基材料作为包膜材料，具有可再生、可生物降解、价格低廉、来源丰富等特点，不会产生环境污染；本发明加工工艺简单，能耗低、效率高，属低能型工艺。

一种超疏水生物基包膜控释肥料，按如下方法制备得到(各组分按重量份计)：

在包衣机中，将1-10份微米级材料和纳米级材料的共混水溶液，以0.1-0.5mpa的压力连续喷涂到100-300份生物基包膜控释肥料表面，接着将生物基包膜控释肥料在30-150℃温度下烘干0.1-3h，随后将生物基包膜控释肥料浸泡在200-800份含有0.1-3wt.％低表面能材料的0-100℃溶剂中0.1-3h，最后将生物基包膜控释肥料在30-150℃温度下烘干0.1-3h，制成超疏水生物基包膜控释肥料。

所述的微米级材料和纳米级材料的重量比为(0.5-3):1。

所述的低表面能材料为烷基硅烷、硫醇、长链脂肪酸、聚二甲基硅氧烷或四氟化碳中的一种或几种。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、苯或甲苯中的一种或几种。

所述的微米级材料为微米级蒙脱土、微米级蛭石、微米级高岭土、微米级类水滑石、微米级碳酸钙、微米级云母或微米级石英中的一种或几种。

所述的纳米级材料为纳米级蒙脱土、纳米级蛭石、纳米级高岭土、纳米级类水滑石、纳米级碳酸钙、纳米级云母或纳米级石英中的一种或几种。

所述生物基包膜控释肥料制备方法如下：

将包衣机中的颗粒状肥料在30-90℃、5-50rpm转速条件下预热1-20min，随后将包膜材料以0.1-0.5mpa的压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜，制成生物基包膜控释肥料。

所述的颗粒状肥料选自氮肥、磷肥、钾肥、硼肥、锌肥、锰肥、钼肥、铜肥、铁肥、钴肥、硅肥、钙肥、镁肥、硫肥、微生物肥料或复合肥中的一种或几种。

所述的包膜材料选自植物油多元醇基聚氨酯、动物油多元醇基聚氨酯、废弃油多元醇基聚氨酯、淀粉多元醇基聚氨酯、纤维素多元醇基聚氨酯、木质素多元醇基聚氨酯、植物油多元醇基环氧树脂、动物油多元醇基环氧树脂、废弃油多元醇基环氧树脂、淀粉多元醇基环氧树脂、纤维素多元醇基环氧树脂或木质素多元醇基环氧树脂中的一种或几种。包膜材料可以使用现有技术制备。

所述的包膜材料占包膜控释肥料总质量(包膜材料+颗粒肥料的质量)的1-10％。

本发明的优点是：

通过将增加表面粗糙度和降低表面能相结合的方法来制备超疏水生物基包膜控释肥料。将制备的超疏水生物基包膜控释肥料放入水中，在水和超疏水生物基包膜控释肥料之间，会出现一层空气膜，这种固-气-液三相状态叫作cassie-baxter状态。这层空气膜会阻止液态水进入超疏水生物基包膜控释肥料内部，而以水蒸气扩散的方式进入超疏水生物基包膜控释肥料内部，因此能够极大延长超疏水的生物基包膜控释肥料的控释期。本发明首次实现在生物基包膜控释肥料构建超疏水结构制备超疏水生物基包膜控释肥料的方法，可以进一步延长生物基包膜控释肥料的控释期，提出的相关概念以及超疏水生物基包膜控释肥料的制备方法，将开创性地促进未来超疏水生物基包膜控释肥料的发展进程。

1、制备的超疏水生物基包膜控释肥料，产品控释期为1-4个月，而未疏水化的生物基包膜控释肥料产品控释期通常<30天，因此使用超疏水化处理可以明显延长生物基控释肥料的控释效果，极大提高肥料利用率，满足作物各个生长时期养分需求。

2、使用生物基材料作为包膜材料，具有可再生、可生物降解、价格低廉、来源丰富等特点，不会产生环境污染。

3、加工工艺简单，能耗低、效率高，属低能型工艺。

(四)附图说明

图1：超疏水生物基包膜控释肥料的工艺流程图。

图中1向包衣机中加入颗粒状肥料，预热，并调节转速；2在包衣机内将生物基包膜材料以一定压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜制得生物基包膜控释肥料；3在包衣机内将微米级材料、纳米级材料的共混水溶液以一定压力连续喷涂到生物基包膜控释肥料表面，随后将肥料在一定温度下烘干一段时间；4将肥料浸没在一定温度下的含有一定量低表面能材料的溶液中一段时间，最后将肥料在一定温度下烘干一段时间，制得超疏水生物基包膜控释肥料；5待反应结束后，冷却至室温，产品包装，入库存储。

图2：生物基包膜材料和超疏水生物基包膜材料的红外光谱图。

由图2可以发现超疏水生物基包膜材料的谱图中在814cm^-1处出现代表o-si-o的特征吸收峰，在1142cm^-1处出现代表c-f的特征吸收峰，在710cm^-1和651cm^-1处出现代表c-si的特征吸收峰，这些新出现的特征吸收峰说明低表面能材料在超疏水生物基包膜肥料表面的存在。另外，在3400cm^-1处代表oh的特征吸收峰消失，说明了低表面能材料是通过与-oh的反应嫁接到超疏水生物基包膜肥料表面的。

图3：超疏水生物基包膜控释肥料表面的微观结构和接触角。

由图3可以观察到超疏水生物基包膜控释肥料表面呈现均匀分布的微米-纳米级结构，这种结构会极大的提高表面粗糙度，从而使表面产生超疏水现象，其水接触角大小为155.8°，说明利用本发明能成功制备带有超疏水表面的生物基包膜控释肥料。

(五)具体实施方式

实施例1：

先将包衣机中的颗粒状氮肥在30℃温度、10rpm转速条件下预热3min，随后将大豆油多元醇基聚氨酯以0.1mpa的压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜，制得大豆油基聚氨酯包膜控释肥料。然后将1g微米级材料和纳米级材料(两者重量比为0.5:1)的共混水溶液以0.1mpa的压力连续喷涂到制备的100g大豆油基聚氨酯包膜控释肥料表面，接着将肥料在30℃温度下烘0.5h，随后将肥料浸没在200g含有0.5wt.％甲基三甲氧基硅烷的20℃甲醇溶液中0.5h，最后将肥料在30℃温度下烘干0.5h，制得超疏水大豆油基聚氨酯包膜控释肥料，其控释期为45天，且其膜材在一年内可全部降解完。

实施例2：

先将包衣机中的颗粒状磷肥在50℃温度、20rpm转速条件下预热8min，随后将猪油多元醇基聚氨酯以0.2mpa的压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜，制得猪油基聚氨酯包膜控释肥料。然后将4g微米级材料和纳米级材料(两者重量比为1:1)的共混水溶液以0.2mpa的压力连续喷涂到制备的200g猪油基聚氨酯包膜控释肥料表面，接着将肥料在60℃温度下烘1h，随后将肥料浸没在400g含有1wt.％乙烯基三乙氧基硅烷的30℃乙醇中1h，最后将肥料在60℃温度下烘干1h，制得超疏水猪油基聚氨酯包膜控释肥料，其控释期为70天，且其膜材在一年内可全部降解完。

实施例3：

先将包衣机中的颗粒状钾肥在70℃温度、30rpm转速条件下预热13min，随后将废弃油多元醇基聚氨酯以0.3mpa的压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜，制得废弃油基聚氨酯包膜控释肥料。然后将7g微米级材料和纳米级材料(两者重量比为2:1)的共混水溶液以0.3mpa的压力连续喷涂到制备的250g废弃油基聚氨酯包膜控释肥料表面，接着将肥料在90℃温度下烘2h，随后将肥料浸没在600g含有2wt.％甲基三乙氧基硅烷的40℃正丙醇中2h，最后将肥料在90℃温度下烘干2h，制得超疏水废弃油基聚氨酯包膜控释肥料，其控释期提高95天，且其膜材在一年内可全部降解完。

实施例4：

先将包衣机中的颗粒状复合肥在90℃温度、40rpm转速条件下预热18min，随后将淀粉多元醇基环氧树脂以0.5mpa的压力连续喷涂到颗粒状肥料表面，连续固化成膜，制得淀粉基环氧树脂包膜控释肥料。然后将10g微米级材料和纳米级材料(两者重量比为3:1)的共混水溶液以0.5mpa的压力连续喷涂到制备的300g淀粉基环氧树脂包膜控释肥料表面，接着将肥料在110℃温度下烘2.5h，随后将肥料浸没在800g含有2.5wt.％乙烯基三甲氧基硅烷的50℃正丁醇溶液中2.5h，最后将肥料在110℃温度下烘干2.5h，制得超疏水淀粉基环氧树脂包膜控释肥料，其控释期提高120天，且其膜材在一年内可全部降解完。