一种从CODCr测定废液中回收硫酸银的方法与流程

本发明涉及cod测定废液中贵重金属银的回收再利用技术领域，具体是涉及一种从codcr测定废液中回收硫酸银的方法。

背景技术：

环境监测在我国越来越凸显出不可替代的角色，同样它也是对环境的预测，规划、保护、治理等方面有重要的理论依据。同时，许多的环境监测实验室在各个地方工作，在机研所，学校，工厂等地方都有这些监测点的发挥地方。对于水质监测，水处理中使用最广泛的综合评价水质污染程度的指标之一是测定废水的cod(化学需氧量)值。

化学需氧量(cod)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。水样在一定条件下，以氧化单位体积水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/l表示。目前，化学耗氧量(cod)的测定主要采用消解法，混酸法，高锰酸钾法和重铬酸钾法等。但根据每种方法的测定后产生的废液来看，作为催化剂的硫酸银的量在反应前后没有发生变化，残留在测定cod试样的废液中，硫酸银浓度约为2g/l，若弃之不用不仅会污染环境，而且贵重的银也随之流失。而且上述方法中都会投加硫酸汞作为屏蔽剂，之所以会加硫酸汞是因为硫酸银相对于硫酸汞昂贵，而溶液中的氯离子会与银离子发生沉淀反应，造成硫酸银的投加量变大，投加硫酸汞可以掩蔽氯离子，避免对银离子的影响。

化学法测定codcr是在强酸介质中以k2cr2o7作氧化剂消化试样，用ag2so4作催化剂，水样分析结束时，废液中含有大量的h2so4、ag2so4、cr³⁺和cr⁶⁺等。废液若直接排放势必会造成环境污染，还浪费了大量的贵金属银。目前，针对废液中硫酸银的回收方法，大致上可分为两大类：

一是直接回收codcr废液中的硫酸银，主要有以下2种方法：(1)hcl-h2so4法，该法是直接向废液中投加盐酸，获得氯化银的沉淀，再用浓硫酸进行制备硫酸银。但hcl和h2so4均为强酸，对操作技能要求较高，且容易产生二次污染；(2)氢氧化钠沉淀-硝酸溶解-电解法，该法利用naoh与废液中的银离子产生沉淀，然后用硝酸溶解后采用电解法制硫酸银。但codcr测定废液中含有大量的废酸，在产生沉淀之前必定会消耗大量的氢氧化钠以中和废液中的酸性物质，增加回收成本，而且采用电解法，设备复杂，不经济。

二是先回收废液中的金属银，然后再与浓硫酸反应制成硫酸银，主要方法有：(1)nacl沉淀-zn还原法，该法过程简单，回收金属银较为容易，但是制备成硫酸银循环用于codcr测定，则工艺较为复杂，且操作难度大，且要消耗金属锌，增加成本，易产生二次污染；(2)nacl沉淀-nh3·h2o络合–zn还原法，该法采用电解的方式增加了其运行成本，也增加了其操作难度；(3)agcl沉淀-电解法，该法运用电解装置，操作复杂，且难度大；(4)nacl-na2co3-h2so4法，该法利用氯化钠与银离子产生沉淀后，氯化银与碳酸钠在1100℃的高温下生成氧化银，进而再被分解成银单质，后用硫酸制取硫酸银。从过程上可以看出此法步骤复杂，操作难度大，条件要求严格，成本较高，产生大量污水，易形成二次污染。

另外，上述硫酸银的回收方法还存在以下不足之处：(1)回收率不高，只有80％左右。(2)没有准确的算出回收率，只是根据氯化钠投加量进行估算。甚至一些论文中用测定cod的值来算回收率，这样是完全不准确的，硫酸银只是催化剂，并不能对cod值有精确的反应。(3)对于回收的硫酸银也没有做出准确的纯度分析。

技术实现要素：

针对目前存在的上述技术问题，本发明提供了一种从codcr测定废液中回收硫酸银的方法，该方法具有操作简单、回收率高，成本低等优点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种从codcr测定废液中回收硫酸银的方法，步骤如下：

1)、原废液预处理

取适量codcr测定废液，加数滴重铬酸钾后静置，然后过滤；

2)、投加氯化钠

向过滤后的codcr测定废液中加入氯化钠进行沉淀反应，使用保鲜膜覆盖容器口，静置隔夜；

3)、离心-冷水洗涤-烘干

轻轻倒去沉淀好的上部分清液，将剩余的部分含沉淀的溶液离心，即得到湿的氯化银沉淀；取适量的蒸馏水加入氯化银沉淀中，充分搅拌洗涤、离心，然后再次利用蒸馏水洗涤、离心一次；将洗涤后的沉淀烘干，得到氯化银；

4)、生成硫酸银

称取一定量的氯化银沉淀，加入浓硫酸，电炉加热至沉淀溶解，然后冷却至室温；

5)、无水乙醇浸泡-离心-洗涤-离心-干燥

将无水乙醇加入步骤4)得到的硫酸银混合物中，盖上保鲜膜，放于暗处静置，静置后离心，固体再次加入无水乙醇进行洗涤、离心，最后烘干得到硫酸银。

作为上述回收方法的优选技术方案，步骤1)中重铬酸钾的添加量为codcr测定废液体积的0.1-1‰，步骤2)中向每1l的codcr测定废液中加入2.5g氯化钠进行反应，步骤4)中向每1g氯化银中加入3.75ml浓硫酸进行反应，步骤5)中加入无水乙醇后放于暗处静置4小时。

本发明的从codcr测定废液中回收硫酸银的方法，其基于如下原理：

cod测定废液中的硫酸银可与氯化钠反应生成氯化银沉淀，然后利用浓硫酸的高沸点及氯化氢挥发性，加热使氯化银与浓硫酸反应生成了硫酸氢银，而氯化银中的氯离子以氯化氢形式挥发出来。待硫酸氢银的浓硫酸溶液冷却后，倾入冷水中，硫酸银晶体析出。反应方程式如下：

ag2so4+nacl＝na2so4+agcl↓

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明采用nacl-h2so4-乙醇法回收codcr测定废液中的硫酸银，回收率达95.14％，纯度达到96.71％。

2)、在终产品硫酸银去除杂质的洗涤过程中，采用无水乙醇代替传统蒸馏水洗涤，将回收率从之前的42.11％提高到96.54％。

3)、回收硫酸银与分析纯硫酸银的对比实验显示，回收的硫酸银能够满足要求。

4)、回收1g硫酸银的成本为1.09元，仅为市场售价十分之一。本发明的nacl-h2so4-乙醇法回收codcr测定废液中的硫酸银，具有很好的经济、社会和环境效益，值得大力推广。

附图说明

图1是本发明回收方法的流程图。

图2是银的标准曲线。

图3是银离子浓度与氯化钠投加量的关系曲线。

图4是无水乙醇洗涤液吸光度与吸收波长的关系曲线。

图5是无水乙醇洗涤液吸光度与硫酸银沉淀的洗涤时间的关系曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作出进一步的详述。

实施例1、从codcr测定废液中回收硫酸银

本发明的回收方法具体流程请参阅图1所示，包括如下步骤：

1、原废液预处理

刚收集的codcr废液呈棕红色，若直接加入氯化钠提取氯化银，这时沉淀出的氯化银对废液中含有的指示剂有较强的吸附作用，呈淡红色，很难洗涤成白色的氯化银。因此，本实验将新收集到的codcr废液自然放置一段时间，或加双氧水或数滴重铬酸钾溶液等氧化剂将废液氧化成淡蓝色溶液。

取大学本科实验教学所用codcr测定废液1l，加数滴(0.1-1‰体积百分比)重铬酸钾后静置，然后过滤(除去测定时残余的玻璃珠、玻璃碎片等)。

2、投加氯化钠

氯化钠的投加量直接影响沉淀效果。相关资料表明：因为该沉淀反应为同离子效应，氯离子过量太多，氯化银会包裹银离子，则氯化银沉淀会转化为可溶性的配离子，反而会使氯化银沉淀部分溶解，致使银沉淀不完全。所以加入的氯离子要适当。氯化钠加入多少，氯化银沉淀是否完全，传统的最简单的方法是取适量的上清液于干净的试管中，加入5％的氯化钠溶液，观察通过肉眼是否有浑浊现象。然而肉眼毕竟有误差，本实验采用原子吸收分光光度计测出上清液中银离子的含量，来确定最佳氯化钠添加量。

将0.5g，0.75g，1g，1.25g，1.5g，1.8g，2.0g，2.3g，2.5g，2.7g，3.0g，4.0g，5.0g，6.0g，7.0g，8.0g的固体氯化钠投入16只含1l原废液烧杯中，充分搅拌。保鲜膜覆盖烧杯口，静置12h。利用注射器将隔夜沉淀好的上清液小心取出10ml(注意不要摇晃起沉淀)，移入干净的离心管中，在5000转/min条件离心10分钟，取上清液利用原子吸收分光光度计测上清液中银离子含量。图3是银离子浓度与氯化钠投加量的关系曲线，从图3可以看出，在投加氯化钠的量为2.5g之前，其上清液吸光度急剧下降，说明沉淀下来的银离子越来越多。在投加量2.5g之后，由于上清液银离子大部分被沉淀，所以吸光度值下降幅度很小。从经济角度考虑，选择氯化钠最佳投加量为2.5g，即向1l原废液添加2.5g氯化钠进行沉淀反应。

3、离心-冷水洗涤-烘干

(1)将沉淀好的溶液轻轻的倒去上部分清液(注意不要振荡起白色沉淀)。剩余部分含沉淀的溶液全部转移到洗干净的离心杯中，在5000r/min条件下离心10分钟。倾去上清液即得到湿的氯化银沉淀。

表1各物质的溶解度(g/100cm³)

注：氯化汞为络合物。所有数据都为1atm下的数据。

(2)由于在沉淀中存在部分硫酸根离子，氯离子，钾离子，汞离子，钠离子，三价铬离子，铅离子，铁离子，亚铁离子等，根据上表1的溶解度可知：硫酸根离子，氯离子，钾离子，铁离子，亚铁离子加水洗涤就可除去，硫酸铅在回收液的预处理(过滤)时就被除去，而氯化汞，氯化铅及其它的离子在不大量损失银离子的情况下，通过加冷水洗涤可以去除，以提高氯化银的纯度。

取适量的蒸馏水加入氯化银沉淀中，充分搅拌洗涤。在5000r/min条件下离心10分钟。倾去上清液，再次洗涤离心一次。

(3)将洗涤后的沉淀转移到干净的烧杯中，105°下烘干5h，得到氯化银。

4、硫酸银生成

称取一定量的氯化银沉淀，加入浓硫酸，电炉加热，30min，冷却至室温。

具体为：取4g氯化银、15ml浓硫酸于100ml烧杯中，盖上培养皿，在通风橱中用电炉加热硫酸至沸腾，待氯化银固体完全溶解后，再继续加热1min，然后停止加热，移去培养皿冷却至室温。为防止反应放出的酸气污染环境，可以在烧杯上方罩上大漏斗，然后串联大气采样吸收瓶与大气采样泵，用水或碱液吸收氯化氢。

5、无水乙醇浸泡-离心-洗涤-离心-干燥

(1)由于在用浓硫酸和氯化银加热制取硫酸银后，混合物中存在大量的浓硫酸和硫酸银，如不去除硫酸，硫酸银则不能烘干且杂质含量大。又因为硫酸银微溶于水，由前表可查的在20℃，100ml水中溶解0.8克，若用蒸馏水洗涤，硫酸银的流失是比较大的。如果选用无水乙醇洗涤该硫酸银，则可以避免硫酸银的流失，又可以溶解硫酸。但实验结果表示，用无水乙醇洗涤后的硫酸银为淡黄色，颗粒状。分析其原因，应该是硫酸并未完全去除导致。所以，用无水乙醇浸泡刚制的硫酸银，增加其浸泡洗涤时间，有利于硫酸的去除。

步骤：将100ml的无水乙醇加入刚制好的硫酸银混合物中，盖上保鲜膜，放于暗处静置。为了确定最佳洗涤浸泡时间，需要先测定出杂质含量，故采用分光光度计扫描出洗涤液的最大吸收波长。在最大吸收波长处，分别取浸泡洗涤0小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、24小时后的上清液10～15ml，利用分光光度计测出吸光度，视为杂质含量(利用无水乙醇作空白样)。图4是无水乙醇洗涤液吸光度与吸收波长的关系曲线。如图4所示，无水乙醇洗涤液的吸光度在595.8nm处出现拐点。故选择在598.8nm处用分光光度计测定洗涤液中杂质的含量。图5是无水乙醇洗涤液吸光度与硫酸银沉淀的洗涤时间的关系曲线。如图5所示，开始随着浸泡时间的增加，上清液的吸光度也逐渐上升，在4小时后达到最大，然后下降。故最佳的浸泡时间选择为4小时。

静置后，在5000r/min条件下离心10分钟，固体再次加入无水乙醇进行洗涤、离心。

(2)用无水乙醇洗涤与蒸馏水洗涤的效果对比：

对回收后干燥的氯化银经加入浓硫酸加热生成硫酸银后，采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤得到的硫酸银沉淀，通过对比其相应的回收率来判断两者效果的差别。

称取质量相同的氯化银两份，在相同条件下制成硫酸银后冷却至室温。用相同温度的200ml无水乙醇和蒸馏水分别洗涤两次。烘干并称量。对比如下：

①、蒸馏水洗涤的回收率

称取回收氯化银0.7530g，对应的硫酸银质量为0.8196g。用蒸馏水洗涤干燥后的硫酸银质量为0.3451g。该过程中，以硫酸银计，损失率达57.89％，回收率为42.11％。

②、无水乙醇洗涤的回收率

称取上述同样质量的回收氯化银。经无水乙醇洗涤干燥后的硫酸银沉淀质量为0.8184g。硫酸银实际质量为0.7915g计。所以，以硫酸银计，损失率为3.46％，回收率为96.54％。

通过对比可以发现，采用无水乙醇进行洗涤，可以显著降低损失率，极大地提高了回收率。

6、烘干得到最终产物硫酸银

硫酸银经过无水乙醇浸泡、洗涤后，通过离心机进行离心，然后转移到干净的烧杯中，105°下烘干5h，得到硫酸银。

实施例2、回收的硫酸银可用性检验

根据cod国标法测定，其cod值在50～500mg/l的范围内，废水可以不经稀释直接加样测定。超过该范围，只需要稀释适当的倍数，使其在这个范围即可。所以，在将所回收的硫酸银与所购买的标准硫酸银作对比，采用邻苯二甲酸氢钾来配制相应的cod浓度。采用cod国标法分别准确称取邻苯二甲酸氢钾质量为：0.0043g，0.0085g，0.0170g，0.0255g，0.0340g，0.0425g。配制浓度为：50mg/l，100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l的溶液，利用cod国标法对回收的硫酸银检验，并与市场上购买的硫酸银作对比。结果如表2所示。

表2回收硫酸银与分析纯硫酸银codcr测定对比试验

如上表2所示，回收硫酸银测定cod的相对误差不超过2％，所以回收的硫酸银是切实可用的。

实施例3、硫酸银的回收率与纯度评价

一、评价方法

1、银标准曲线的绘制

按照gb11907-89《中华人民共和国国家标准-水质银的测定(火焰原子吸收分光光度法)》绘制

(1)试剂

①硝酸(hno3)，ρ＝1.42g/ml。

②硝酸溶液，1+1。

③银标准储备液，1000mg/l：准确称取0.1575g硝酸银(agno3)，溶于适量的水中，加入2ml硝酸溶液，转入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮于棕色细口瓶中，4℃下存放。

④银标准溶液，50mg/l：准确吸取银标准贮备溶液10ml，置于200ml棕色容量瓶中，加入4ml硝酸溶液，用水稀释至标线。

(2)溶液工作浓度梯度

在50ml容量瓶中，加入2ml硝酸溶液及银标准溶液分别为0ml，2ml，4ml，6ml，8ml。使其浓度梯度为0ppm，2ppm，4ppm，6ppm，8ppm，使用原子吸收分光光度计测量吸光度值。

(3)绘制的标准曲线如下，如图2所示。

2、回收率与硫酸银纯度检测

基本思路：若取一定体积的待处理废液，稀释足够的倍数。利用原子吸收分光光度计(火焰法)银空心阴极灯，测出其中的银离子的吸光度。根据绘制的银标准曲线反算出银离子含量，推算出理论硫酸银的质量。实际回收硫酸银质量与理论回收硫酸银质量的比值即为硫酸银的回收率。

银离子含量与硫酸银之间的关系：单位待处理废液体积内

式中：

c──溶液的吸光度；

m——稀释倍数；

同上理论，若准确称取相同质量的回收硫酸银和购买硫酸银，分别溶于相同体积的浓硫酸。待溶解完全后，稀释足够的倍数，利用原子吸收分光光度计测出其相应的吸光度，推算出银离子含量，从而得到硫酸银真实的质量。该真实的硫酸银质量与称取的硫酸银质量比值即为相应的纯度。

(1)硫酸银的回收率

步骤：用移液管准确吸取10ml待处理废液于1l的干净容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度线，摇匀。将稀释的溶液用原子吸收分光光度计测量其吸光度。其吸光度为0.6625。实验回收硫酸银的实际质量为1.1650g。

根据下式计算回收率：

(2)硫酸银纯度检测

步骤：将回收的硫酸银溶于浓硫酸中，按照1g/100ml的比例。取1g硫酸银溶于100ml的浓硫酸中，称之为a液。将市场上购买的硫酸银也采用1g/100ml的比例，取1g购买硫酸银溶于浓硫酸中，静置备用。称之为b液。当浓硫酸中的硫酸银溶解完全后，用移液枪分别移取1ml于1l的容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度线，摇匀。取稀释好的溶液于干净的三角瓶中，利用原子吸收分光光度计测其吸光度值。得到相应的吸光度如下：a液：0.5417；b液：0.5588。

根据下式计算回收率：

二、评价结果

1、回收硫酸银的纯度

分析纯硫酸银和回收硫酸银各称取1.0000g，浓硫酸溶解，稀释倍数为100倍，回收硫酸银吸光度为0.5417；购买硫酸银的吸光度为0.5588。

利用标准曲线公式，算得银离子的浓度分别为6.6999mg/l和6.9128mg/l，再用公式(2)换算成各自硫酸银的质量为：

回收的硫酸银质量为0.9671g，分析纯硫酸银质量为0.9979g。

利用上式(4)可得：

2、硫酸银的回收率

cod原测定废液中，ag的吸光度为0.6625(稀释倍数为100倍)。利用标准曲线公式，算得银离子的理论含量为8.2043mg/l。换算成硫酸银的质量为：

经无水乙醇洗涤干燥后，称的得硫酸银沉淀的质量为1.1650g。同时，回收硫酸银的纯度为96.71％，所以硫酸银实际回收量为1.1267g。通过式(3)计算硫酸银回收率：

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。