无定型结构的亚硫酸钙微粒的制备方法与流程

本发明涉及一种无定型结构的亚硫酸钙微粒的制备方法，属于无机化工领域。

背景技术：

亚硫酸钙是一种白色的结晶粉末，在室温条件下含有0.5分子结晶水(caso3·0.5h2o)，在360-390℃下加热会失去结晶水，650℃下可分解成氧化钙和二氧化硫，难溶于水，用于钙塑材料、纤维素制品漂白脱氯剂、食品防腐剂和发酵杀菌剂，尤其在制糖工业中具有广泛的应用。可由二氧化硫通入到石灰乳或者氯化钙和亚硫酸钠反应制得。

新生亚硫酸钙在制糖工业中的应用主要体现在甘蔗糖汁的清净过程中。采用传统的制备亚硫酸钙的方法得到亚硫酸钙颗粒较大，在数微米以上，且对甘蔗糖汁的清净效果不佳。而无定型结构的亚硫酸钙结晶度低，颗粒小且无序，具有较高的表面能，对甘蔗糖汁中悬浮的胶体粒子吸附作用很强，从而达到清净糖汁的目的。因此，亚硫酸钙微粒形貌和结构对糖汁的清净作用具有极大的影响。

目前，有关亚硫酸钙微粒的制备和应用，主要集中在烟气脱硫和制备脱硫石膏方面。中国专利（cn102701618a）利用亚硫酸钙脱硫石膏生产高强环保型粉刷石膏；中国专利（cn101712484a）制备一种直径为0.5～8mm，表面布满了许多细微孔的柱状亚硫酸钙颗粒，使得亚硫酸钙更加能与水充分接触，提高了除氯效果。中国专利（cn101921084a）以亚硫酸钙为主要原料，并与有机酸、负离子粉、黏合剂混合制成了一种亚硫酸钙美肤球，使水质具有抗生抗菌特性，促使肌肤毛孔收细，补充肌肤水分，从而达到保湿皮肤，防止皮肤老化、美白护肤的效果。然而，将不同形貌和结构的亚硫酸钙应用于糖汁清净中的研究国内外却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种无定型结构的亚硫酸钙微粒的制备方法，该方法制备的产品形貌为颗粒状，颗粒小且无序，粒径分布为600～800nm，具有较高的表面能，对甘蔗糖汁中悬浮的胶体粒子吸附作用很强，从而达到清净糖汁的目的。

解决上述技术问题的技术方案是：一种无定型结构的亚硫酸钙微粒的制备方法，先分别用水配制质量分数为1%～20%的石灰乳溶液和质量浓度为1g/l～10g/l六偏磷酸钠溶液，按1g石灰乳加入0.01～0.04g六偏磷酸钠计，将六偏磷酸钠溶液添加到石灰乳溶液中，并持续搅拌使两者混合均匀，最后用亚硫酸调节溶液ph=6.8～7.2，生成亚硫酸钙，将生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用水和无水乙醇交替洗涤后，充分干燥，得到无定型的亚硫酸钙微粒。

本发明的进一步技术方案是：用亚硫酸调节溶液ph=6.8～7.2后，加入十二烷基磺酸钠并充分搅拌溶解，生成亚硫酸钙；十二烷基磺酸钠的加入量按溶液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.005～0.010mol/l计。

配制的六偏磷酸钠溶液用滤膜过滤。

所述的滤膜为0.45μm滤膜。

将六偏磷酸钠溶液添加到石灰乳溶液中，并持续搅拌使两者混合均匀的搅拌时间为25～35min。

干燥温度为55～65℃。

所述的石灰乳溶液用氧化钙或氢氧化钙配制。

得到无定型的亚硫酸钙微粒粒径大小为600～800nm。

本发明操作简单，原料环保，安全无毒，在制糖工业中具有很大的应用价值。本发明制备的产品形貌为颗粒状，晶体结构呈现无定型结构，粒径大小在600～800nm，分布均匀，具有较高的表面能，对甘蔗糖汁中悬浮的胶体粒子吸附作用很强，对甘蔗糖汁具有较好的除浊效果。通过对比试验发现，本发明制备的无定型结构的亚硫酸钙微粒对糖汁的除浊效果能够达到73%，最高能够达到85%，而一般晶体结构的caso3微粒除浊率在60%左右，相比之本发明制备的亚硫酸钙微粒除浊率要高很多。

附图说明

图1是本发明制备的无定型结构的亚硫酸钙微粒的扫描电镜图。

图2是本发明制备的无定型结构的亚硫酸钙微粒的x射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：在200ml烧杯中分别用水配制质量分数为5%的石灰乳溶液和1g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将六偏磷酸钠溶液用0.45μm滤膜进行过滤，除掉未溶解的杂质，接着取20ml的六偏磷酸钠溶液于配制好的20g石灰乳溶液中，并持续搅拌30min使其充分反应。再将亚硫酸添加到反应后的溶液中，调节ph=7.0，并缓慢搅拌，生成亚硫酸钙。最后将生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次后，于60℃条件下充分干燥。通过xrd（x射线衍射）进行晶体结构检测和sem（扫描电子显微镜）进行形貌观测后，得到了粒径分布为600～800nm，分布均匀，无定型结构，形貌为颗粒状的亚硫酸钙微粒。

实施例2：在200ml烧杯中分别用水配制质量分数为5%的石灰乳溶液和2g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将六偏磷酸钠溶液用0.45μm滤膜进行过滤，除掉未溶解的杂质，接着取30ml的六偏磷酸钠溶液于配制好的48g石灰乳溶液中，并持续搅拌30min使其充分反应。再将亚硫酸添加到反应后的溶液中，调节ph=7.0，并缓慢搅拌，生成亚硫酸钙。最后将生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次后，于60℃条件下充分干燥。通过xrd（x射线衍射）进行晶体结构检测和sem（扫描电子显微镜）进行形貌观测后，得到了粒径分布为600～800nm，分布均匀，无定型结构，形貌为颗粒状的亚硫酸钙微粒。

实施例3：在200ml烧杯中分别用水配制质量分数为10%的石灰乳溶液和3g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将六偏磷酸钠溶液用0.45μm滤膜进行过滤，除掉未溶解的杂质，接着取40ml的六偏磷酸钠溶液于配制好的80g石灰乳溶液中，并持续搅拌30min使其充分反应。再将亚硫酸添加到反应后的溶液中，调节ph=7.0，并缓慢搅拌，生成亚硫酸钙。最后将生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次后，于60℃条件下充分干燥。通过xrd（x射线衍射）进行晶体结构检测和sem（扫描电子显微镜）进行形貌观测后，得到了粒径分布为600～800nm，分布均匀，无定型结构，形貌为颗粒状的亚硫酸钙微粒。

实施例4：在200ml烧杯中分别用水配制质量分数为5%的石灰乳溶液和1g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将六偏磷酸钠溶液用0.45μm滤膜进行过滤，除掉未溶解的杂质，接着取20ml的六偏磷酸钠溶液于配制好的20g石灰乳溶液中，并持续搅拌30min使其充分反应。再将亚硫酸添加到反应后的溶液中，调节ph=7.0，硫熏之后，接着加入5g/l十二烷基磺酸钠溶液并充分搅拌30min，十二烷基磺酸钠溶液的加入量按最终溶液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.008mol/l计，生成亚硫酸钙。最后将生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次后，于60℃条件下充分干燥。通过xrd（x射线衍射）进行晶体结构检测和sem（扫描电子显微镜）进行形貌观测后，得到了粒径分布为600～800nm，分布均匀，无定型结构，形貌为颗粒状的亚硫酸钙微粒。

本发明上述各实施例中溶液配制所用的水为二次蒸馏水。

本发明各实施例所述的生成的亚硫酸钙沉淀过滤、离心并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤为先用二次蒸馏水洗涤一次再用无水乙醇一次为交替洗涤一次。

按实施例1的工艺步骤，过程中不添加六偏磷酸钠，得到一般亚硫酸钙微粒。实施例1添加六偏磷酸钠、实施例4同时添加六偏磷酸钠和十二烷基磺酸钠制备得到的亚硫酸钙微粒的zeta电位值如下表一所示。

zeta电位作为一个重要的参数用于表征微粒间的静电相互作用，随着微粒聚集程度的增加zeta电位值逐渐下降，电位值越接近0，表明微粒越易于凝聚。caso3微粒在生成过程中未经shmp（六偏磷酸钠）和sls（十二烷基磺酸钠）作用时，其zeta电位为-3.75mv，经过络合剂shmp作用后其zeta电位绝对值增加到-8.76mv，表明微粒的分散程度得到一定的提升，再经过表面活性剂sls作用后，其zeta电位绝对值增加到-16.2mv，说明此时的新生caso3微粒具有较高的稳定性，并易于分散在溶液中。

对比实验：采用本发明制备的亚硫酸钙微粒与一般亚硫酸钙微粒对蔗糖汁进行除浊实验，采用的蔗糖汁的锤度为18°bx，浊度为1250mg/l，除浊效果如下表二所示。

从上表可以看出，新生caso3微粒能有效的除去糖汁中悬浮的胶体微粒，从而降低糖汁的浊度。由于一般caso3微粒在其形貌上呈现出球状团聚且微粒尺寸较大，因而表现出较差的糖汁清净效果。新生caso3的清净作用随着其无定型程度的上升而逐渐提高，对糖汁具有最高的除浊效果，达到85%。同时，由于sls的作用，使得微粒的表面覆盖在着疏水的官能团，有助于对色素，胶体等有机物的吸附作用。