等离子体技术处理合成核壳结构复合分子筛材料的方法与流程

本方法涉及等离子处理的方法，快速合成具有核壳结构的复合分子筛材料。

背景技术：

核壳结构的复合材料是以一个尺寸在微米至纳米级别的颗粒为核，在其表面包覆一层或数层均匀的纳米壳层而形成的一种复合多相结构，核和壳之间通过物理或者化学作用相互连接，通常具有物理化学性质，在吸附、催化、电学、磁学、生物等领域具有潜在的应用价值，因此成为近几年来纳米材料领域的研究热点。如2014年江龙申请的《一种核壳结构材料及其制备方法与应用》(cn103521753a)制备了以二氧化硅为核，金为壳的核壳复合材料sio2@aunps，该材料与细胞共培养，在一定程度上促进了细胞的生长。2015年王晓亮申请的《一种具有间隙的硅石墨烯核壳体分子筛材料及其制备》(cn105226249a)提出了以硅颗粒为核，石墨烯为壳制备核壳型复合材料，作为锂离子电池负极材料，使得所制备的锂离子电池具备优秀的循环稳定系性能。通常合成核壳复合材料的方法是基于两步晶化法，如2003年申宝剑申请的《一种核壳分子筛的合成方法》(cn1393400a)提出了以硅酸酯为硅源、硫酸铝为铝源，晶化8-72小时得到一种核壳结构的中微孔复合分子筛材料。但是，众所周知，通常形成规整的核壳结构材料耗时且难以控制，因此，加快合成速度，形成规整的核壳体分子筛材料是关键。

技术实现要素：

本发明通过对核体分子筛材料进行等离子体处理，使其表面能提高并使表面反应活性位点增加，在晶化的过程中与壳体分子筛材料的前驱液发生反应形成晶核、结晶生长、层层包裹，形成核壳结构复合分子筛。

本发明通过分别对核体分子筛材料、以及核体与壳体分子筛材料前驱体的混合液进行双重等离子体处理，既在核体分子筛材料表面产生反应活性位点，又在壳体分子筛前驱液中产生自由基，加速壳体分子筛材料晶体的成核和生长，形成核壳结构复合分子筛。

本发明采用常温常压下介质阻挡放电的方式，在氧气气氛下分别对核体分子筛材料、以及(或者)核体分子筛材料与壳体分子筛材料前驱体的混合液进行等离子体处理，其输出功率控制在80-110瓦，处理时间为10-30分钟。交流电源幅值为30-50千伏，频率为5-20千赫兹。

本发明所述核壳结构复合分子筛，其核体材料可以是但不限于13x，β，zsm-5，5a等分子筛，壳体材料可以是但不限于naa，sba-15，mcm-41分子筛等。

本发明所述的核壳结构复合分子筛材料包括(但不仅限于)13x@naa，13x@sba-15，β@mcm-41，β@sba-15，zsm-5@mcm-41，zsm-5@sba-15，5a@sba-15等。

本发明通过等离子体处理，增加了核体分子筛材料表面的反应活性，并在母液中产生了自由基，加快了壳层材料的晶体成核和生长，有效缩短了合成时间，仅为常规核壳结构复合分子筛材料合成时间的1/5至1/10。

附图说明

图1为等离子体处理合成核壳结构复合材料的过程示意图

图2为未经等离子体处理，晶化后13x@naa-n的xrd图

图3为等离子体对13x粉末处理，晶化后13x@naa-p的xrd图

图4为等离子体分别对13x粉末以及13x和naa前驱体混合液处理，晶化后13x@naa-s的xrd图

图5为等离子体处理，晶化后13x@sba-15的xrd图

图6为等离子体处理，晶化后β@mcm-41的xrd图

图7为等离子体处理，晶化后β@sba-15的xrd图

图8为等离子体处理，晶化后zsm-5@mcm-41的xrd图

图9为等离子体处理，晶化后zsm-5@sba-15的xrd图

图10为等离子体处理，晶化后5a@sba-15的xrd图

具体实施方案

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明中的等离子体处理技术，对于不同的核壳体分子筛材料其处理方法和原理相似，仅需根据材料组成物质的化学键断裂、材料表面新物质的化学键生成、反应液中自由基生成、以及气氛等离子体生成的难易程度，调节等离子体处理的时间、电压、气氛流量等处理条件。因此，本说明书主要提供典型的以13x，β，zsm-5，5a为核，naa，mcm-41，sba-15为壳，合成核壳结构的复合型分子筛，用等离子体分别对核体分子筛材料，以及(或者)核壳混合前驱体母液进行处理，加快合成速度。

实施例1、未经等离子体处理，合成13x@naa核壳复合材料

将naoh、naalo2、nasio3、h2o按摩尔比为1.9:1.5:3.5:43混合均匀，配置naa的前驱体母液，将1g克13x固体粉末加入naa的前驱体母液中，放入反应釜晶化8小时后冷却，过滤，用蒸馏水将固体洗涤2次后烘干，得到的材料记为13x@naa-n。

图2为所得复合材料的xrd谱图，分析结果表明，经8小时晶化反应后，xrd谱图中出现了naa分子筛的特征峰，获得了13x@naa-n复合分子筛材料，其中naa的结晶度为20％。

实施例2、等离子体对13x固体粉末处理，合成13x@naa核壳复合材料

在如图1所示的流程图，取1克13x固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生40千伏的电压、10千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为110瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理10分钟，加入与实施例1组成相同的naa的混合前驱体母液中，放入反应釜晶化2小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤2次后烘干，得到的材料记为13x@naa-p。

图3为等离子体处理后晶化2小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，naa的结晶度为53％，对比图2中未经等离子体处理，晶化8小时合成的13x@naa-n复合分子筛材料，对核体分子筛材料进行等离子体处理，可加速13x@naa的合成。

实施例3、等离子体分别对13x固体粉末以及13x与naa前驱体的混合液处理，合成13x@naa核壳复合材料

在如图1所示的流程图，取1克13x固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生40千伏的电压、10千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为110瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理10分钟，加入与实施例1组成相同的naa的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化2小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤2次后烘干，得到的材料记为13x@naa-s。

图4为分别对核体分子筛材料以及对核体分子筛材料与壳体分子筛材料前驱体的混合液进行等离子体处理后晶化2小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，naa的结晶度为72％，对比图3中仅对核体分子筛材料等离子体处理，晶化2小时合成的13x@naa-p复合分子筛材料，分别对核体分子筛材料以及对核体分子筛材料与壳体分子筛材料前驱体的混合液进行等离子体处理，可更有效地加速13x@naa的合成。

以下实施例均为等离子体分别对核体分子筛材料以及核壳混合前驱体母液双重处理，但实际也可仅对核体分子筛材料粉末进行处理，获得核壳结构复合材料。

实施例4、等离子体处理合成13x@sba-15核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对13x固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生30千伏的电压、5千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为110瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理20分钟，加入sba-15的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理20分钟，放入反应釜晶化6小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，干燥后高温煅烧，得到的材料记为13x@sba-15。

图5为等离子体处理后晶化6小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成13x@sba-15。

实施例5、等离子体处理合成β@mcm-41核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对β固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生50千伏的电压、20千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为90瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理30分钟，加入mcm-41的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化4小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，干燥后高温煅烧，得到的材料记为β@mcm-41。

图6为等离子体处理后晶化4小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成β@mcm-41。

实施例6、等离子体处理合成β@sba-15核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对β固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生40千伏的电压、15千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为80瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理30分钟，加入sba-15的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化6小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，干燥后高温煅烧，得到的材料记为β@sba-15。

图7为等离子体处理后晶化6小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成β@sba-15。

实施例7、等离子体处理合成zsm-5@mcm-41核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对zsm-5固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生30千伏的电压、20赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为100瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理20分钟，加入mcm-41的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化4小时冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，干燥后高温煅烧，得到的材料记为zsm-5@mcm-41。

图8为等离子体处理后晶化4小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成zsm-5@mcm-41。

实施例8、等离子体处理合成zsm-5@sba-15核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对zsm-5固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生30千伏的电压、20千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为100瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理20分钟，加入sba-15的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化6小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，得到的材料记为zsm-5@sba-15。

图9为等离子体处理后晶化6小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成zsm-5@sba-15。

实施例9、等离子体处理合成5a@sba-15核壳复合材料

在如图1所示的流程图，对5a固体粉末在常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生40千伏的电压、10千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。通入氧气，在输出功率为110瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理10分钟，加入sba-15的混合前驱体母液中，并对该混合母液在同样的等离子体条件下再处理10分钟，放入反应釜晶化6小时后冷却，过滤，用蒸馏水进行洗涤3次，干燥后高温煅烧，得到的材料记为5a@sba-15。

图10为等离子体处理后晶化6小时的复合材料的xrd谱图，分析结果表明，等离子体处理后能快速合成5a@sba-15。