一种磁性5A分子筛的制备方法及应用与流程

本发明属于5a分子筛制备技术领域，具体涉及一种磁性5a分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

5a分子筛具有优异的吸附性、离子交换性和催化性，他们在石油化工中也是起到非常重要的作用，5a分子筛的有效孔径为0.51纳米，正构烷烃分子的临界直径约为0.49纳米，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃都在0.55纳米以上，而且由于刚好5a分子筛的有效孔径是在正构烷烃分子和非正构烷烃分子的临界直径他们的直径之间的，所以只有正构烷烃能够进入5a分子筛的孔道，从而可以将正构烷烃从混合物中分离出来。在分子筛中附载一定量磁性微粒,即可利用磁分离技术将其从悬浮液中快速分离回收。目前，磁性分子筛的研究集中于磁性分子筛制备及表征。从当前研究现状看，磁性5a分子筛的制备及对重金属离子交换吸附性能及磁分离回收效果还鲜有报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种磁性5a分子筛的制备方法及应用。本发明将超声、助剂和磁性的负载联合起来制备磁性5a分子筛，可以提高化学反应速度，节能环保，而且使制备的磁性5a分子筛粒径均匀，形貌规则，给制备磁性分子筛提供了新的途径，新的思路，同时也达到了低碳环保的目的，具有广阔的发展前景。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

一种磁性5a分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，保护气氛下，在超声波中进行反应，同时升温至75℃～85℃，恒温后加入nh3·h2o，继续充分反应得到固液混合物，将固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，洗涤，干燥后得到磁性fe3o4；

2)将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b；然后在超声波振荡的条件下，将溶液b滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡，得到凝胶；溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为(1.34～1.39)∶1；

3)向凝胶加入柠檬酸、氯化钙和磁性fe3o4，柠檬酸与凝胶中al2o3的摩尔比为0.65～0.85，氯化钙与凝胶固液比为90～100g/l，fe3o4的加入量为固体原料质量的10％～15％；在超声波振荡、温度为75℃～95℃的条件下晶化反应，反应结束后自然冷却并过滤，洗涤至产物的ph值为9～10，然后干燥，得到磁性5a分子筛。

步骤1)中：原料的加入量为：每升蒸馏水加入(18.75～31.25)gfecl2·4h2o、(56.25～68.75)gfecl3·6h2o，每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o。

步骤中1)，超声波反应的功率为100w，加入nh3·h2o后继续反应20min～40min。

步骤中1)，干燥温度为65℃～75℃，时间为5h～6h。5、根据权利要求1所述的一种磁性5a分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l～100g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l～28g/l；所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l～76g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l～28g/l。

步骤2)中，溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min～60min。

步骤3)中，晶化时间为2h～6h。

步骤3)中，采用蒸馏水洗涤，然后在110℃干燥5h～6h。

磁性5a分子筛在吸附废水中重金属离子的应用。具体用于吸附废水中铅离子。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明的磁性5a分子筛的制备方法，通过fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入水中，超声搅拌得到磁性fe3o4；以铝酸钠为铝源，硅酸钠为硅源，氢氧化钠为碱源，水为溶剂，超声波振荡，得到凝胶；再加入氯化钙、柠檬酸和磁性fe3o4，在超声波场中制备磁性5a分子筛。本发明采用化学试剂为原料，加入外加助剂柠檬酸，在超声波振动加热作用下制备磁性5a分子筛，该磁性分子筛具有比表面积高、吸附性能强、通过外加磁场容易和反应液分离等优点。本发明将超声波和外加助剂协同作用于制备磁性5a分子筛，可以提高化学反应速度，节能环保，而且使制备的磁性5a分子筛粒径均匀，形貌规则。

实验表明：本发明能够有效解决分子筛应用中的和反应液难分离问题。由吸附铅离子实验，磁性分子筛的吸附率都大于93％以上，而且利用外加磁场很容易和反应液分离，将大大提升磁性分子筛在吸附行业中的应用。本发明制备的磁性5a分子筛产物的结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶形完整，晶体形貌规整，呈规则的立方体形。本发明制备的磁性5a分子筛具有比表面积高，吸附性能强，通过外加磁场容易和反应液分离等优点。将超声、助剂和磁性的负载联合起来制备磁性5a分子筛，给制备磁性分子筛提供了新的途径，新的思路，同时也达到了低碳环保的目的，具有广阔的发展前景。

进一步，本发明的磁性5a分子筛采用化学试剂为原料，加入柠檬酸，在超声波中制备磁性5a分子筛，提出了一种制备磁性5a分子筛的新工艺。

进一步，本发明大大的降低了磁性5a分子筛的制备及应用成本。在制备过程中采用加入外加助剂柠檬酸，并超声波振动加热，大大缩短了反应时间，降低了晶化温度，节约了能耗；同时利用磁分离，提高了分子筛的利用率，具有很强的商业竞争力，可大力推动我国分子筛的迅猛发展。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的磁性5a分子筛的xrd图；

图2是本发明实施例1制备的磁性5a分子筛的sem图片；

图3是本发明实施例1制备的磁性5a分子筛的x光电子能谱图；

图4是本发明实施例2制备的磁性5a分子筛的红外谱图。

具体实施方式

本发明一种制备磁性5a分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，每升蒸馏水加入(18.75～31.25)gfecl2·4h2o、(56.25～68.75)gfecl3·6h2o；氮气保护条件下在超声波(100w)中进行反应，同时升温至75℃～85℃，恒温后加入nh3·h2o，每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o；继续反应20min～40min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃～75℃的条件下干燥5h～6h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min～60min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l～100g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l～28g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l～76g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l～28g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为(1.34～1.39)∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入柠檬酸、氯化钙和磁性fe3o4，柠檬酸与凝胶中al2o3的摩尔比为0.65～0.85，氯化钙与凝胶固液比为90～100g/l，fe3o4的加入量为固体原料质量的10％～15％；在超声波振荡，温度为75℃～95℃的条件下晶化2h～6h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h～6h，得到磁性5a分子筛。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入25gfecl2·4h2o，加入62.5gfecl3·6h2o；氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至75℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)；继续反应20min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.34∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.65的柠檬酸、固液比为90g/l的氯化钙、占固体原料质量的10％的磁性fe3o4，在超声波振荡，温度为75℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

对本实施例制备的磁性5a分子筛进行xrd、sem、xps和ftir表征，结果如图1至图3。图1是实施例1制备的磁性5a分子筛的xrd图，从图中可以看出，本实施例制备的磁性5a型分子筛x射线衍射数据与标准图谱的数据基本一致(jcpdf-39-0222)，即在2θ分别为7.16，10.12，12.40，16.06，21.64，23.96，27.10，29.92，34.16附近有衍射强峰出现。从整个xrd图来看，衍射峰尖锐而且强度大，说明用超声法加入柠檬酸制备磁性5a型分子筛的方法效果很好。

图2是本实施例制备的磁性5a分子筛的sem照片，产物的结晶度高，结晶程度较好，粒径较均匀，呈现规则的立方体形。图3为磁性5a分子筛的x光电子能谱，图中谱线清晰地显示出si2p、a12p、ols和nals等峰，表明磁性分子筛表面存在si、al、o和na等元素，谱线还出现了微弱的fe2p的峰，表明表面有fe元素存在，经计算可知磁性分子筛表面fe3o4含量为的质量分数为2.79％，结合前面的化学分析，说明以同晶置换进入分子筛的铁不稳定，高温还原条件下基本都生成了fe3o4，另外也表明此方法下制备的磁性分子筛，所生成的fe3o4与形成的分子筛是以混杂形式存在。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.6％。

实施例2

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入18.75gfecl2·4h2o，加入56.25gfecl3·6h2o，氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至75℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)，继续反应20min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.34∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/l氯化钙、占固体原料质量的12％的磁性fe3o4在超声波振荡，温度为85℃的条件下晶化5h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

图4为本实施例2制备的磁性5a分子筛的红外光谱(ftir)图，通过对图4分析可知，本实施例制备的磁性5a分子筛为典型的a型分子筛结构，与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中528cm^-1处出现的吸收峰对应于磁性5a分子筛的双四环特征振动，852cm^-1处出现的吸收峰对应于磁性5a分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1267cm^-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，2572cm^-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。同时，通过磁铁吸附本实施例制备的磁性5a分子筛定性分析磁性能，测试结果表明，本实施例制备的磁性5a分子筛具有良好的磁性能，便于回收处理后再次投入使用。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到94.3％。

实施例3

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gfecl2·4h2o，加入68.75gfecl3·6h2o；氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至85℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)；继续反应20min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为75℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.36∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.85的柠檬酸、固液比为100g/l氯化钙、占固体原料质量的15％的磁性fe3o4，在超声波振荡，温度为95℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.2％。

实施例4

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gfecl2·4h2o，加入68.75gfecl3·6h2o；氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至85℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)；继续反应30min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.35∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.65的柠檬酸、固液比为200g/l的氯化钙、占固体原料质量的15％的磁性fe3o4，在超声波振荡，温度为75℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.7％。

实施例5

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gfecl2·4h2o，加入68.75gfecl3·6h2o；氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至75℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)；继续反应20min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.36∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/l氯化钙、占固体原料质量的10％的磁性fe3o4，在超声波振荡，温度为95℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到94.1％。

实施例6

本实施例制备磁性5a分子筛包括以下步骤：

步骤一、将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到蒸馏水中，fecl2·4h2o、fecl3·6h2o和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gfecl2·4h2o，加入68.75gfecl3·6h2o，氮气保护条件下在超声波中进行反应，同时升温至85℃，恒温后加入nh3·h2o(每升蒸馏水加入125mlnh3·h2o)；继续反应40min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性fe3o4；

步骤二、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液a，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液b，然后在超声波振荡的条件下，将溶液b以2.5ml/min的滴加速率滴加到溶液a中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液a中偏铝酸钠的浓度为96g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，所述溶液b中硅酸钠的浓度为72g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l；所述溶液a中偏铝酸钠和溶液b中硅酸钠的质量比为1.36∶1；

步骤三、将步骤二中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入c6h8o7/al2o3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/l氯化钙、占固体原料质量的12％的磁性fe3o4，在超声波振荡，温度为85℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的ph值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性5a分子筛。

利用分光光度法测定本实施制备的磁性5a分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。