本发明涉及一种ti-mww分子筛的制备方法及应用，属于无机合成领域。
背景技术：
目前关于mww的合成一般采用的是经典水热合成法，其中主要的方法分为一次水热合成和二次水热合成。wu等在(chem.commun.,2002,1026–1027)中公布了一种二次合成制备ti-mww的方法，由二次合成制备而成的ti-mww分子筛，由于骨架中的完全去硼，使得其在很多烃类的环氧化，环己酮中的肟化中表现十分优异。然而由于其复杂的制备条件，而使其发展受到限制。无论是哪种水热合成方法，这其中大量的晶化助剂没有进入骨架最终被水洗走，造成大量硼酸浪费和环境的污染，这一关键技术问题一直没有能够得到解决，近些年来，关于mww的改进方法一直都有所报道。
cn1686795公布了一种通过一步混合成胶合成ti-mww的方法。该方法通过将原料混合成胶，而不需要通过胶液分别进行成胶，显著特点有简化了制备工艺，易操作性，重复性好。
cn101012062公布了一种引入表面活性剂改性ti-mww的方法，此法通过引入氟源氢氟酸，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其中当表面活性剂：氢氟酸：二氧化硅＝0.015:1:1。按照此比例最高可以正己烯的环氧化中得到68％的转化率。
cn102627291公布了一种含氟ti-mww的制备方法。该法通过在分子筛中引入骨架氟，并且由于骨架氟的电子效应，使得催化氧化的性能提高，此法通过母体和氟源(氢氟酸)按照重量比为1:30可以在正己烯的环氧化中得到66％的转化率。
cn104709918公布了一种离子液体二次合成制备ti-mww的方法，该法通过将钛源，离子液体和富含硅羟基的mww按一定比例和方法混合，通过后续结晶和洗涤干燥得到ti-mww。离子液体选用1-丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体，通过此法可以在制备ti-mww分子筛，并且在酚类羟基基化、烯烃环氧化及醛酮类化合物氨肟化反应过程均具有优异的氧化催化性能。
这些方法基于常规水热合成方法之上，进行改性，虽然可以对催化活性有所提高，然而不能从根本上解决晶化助剂的浪费和环境的污染问题。干胶法对环境友好，并且能够很好的解决原料中的浪费问题。
wu等(catalysistoday,2005,99(1-2):233-240.)用干胶法制备了ti-mww，此干胶法为一步合成，在正己烯的环氧化中转化率只能达到4.6％。
目前还没有用干胶法制备得到活性较高的ti-mww分子筛。使用二次干胶法制备ti-mww可以简化二次合成的方法，同时可以解决硼酸等的浪费问题，原料节省，并且对环境友好，并且可以得到相当的活性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二次干胶法制备ti-mww分子筛的方法。其特点在于使用干胶法制备载体b-mww，用酸洗后的b-mww作为载体，进行制备二次合成的ti-mww。之后在为达到上述目的采用下列技术方案：用干胶法制备b-mww，之后通过常规水热对酸洗后的b-mww载体进行上钛。
现详细说明本发明的技术方案方法。其特征在于，操作步骤：
第一步硼硅混合干胶的制备
首先将二氧化硅和硼源以及晶种。将3种物质混合，之后加水，混合2到3个小时，在40～110℃下，将其蒸干，之后得到的干粉充分研磨。其中物料摩尔比为：晶种：h2o：sio2＝0.01～0.1:1～86:0.1～1，si/b＝0.1-20。其中优化的配比为：晶种：h2o：sio2＝0.01～0.1:1～86:0.1～1，si/b＝1-12。其中硅源为白炭黑，正硅酸四乙酯，硅溶胶，硅胶中的一种或者几种。硼源为硼酸。其中的晶种为脱硼的b-mww。
第二步晶化
将硼硅混合干胶放在有隔层的水热釜中晶化，将哌啶和水加入在外层中，将硼硅混合干胶放置在隔层内，在哌啶蒸汽中进行晶化。之后将得到的b-mww干粉，进行洗涤，焙烧，酸洗。得到酸洗后的b-mww载体。其中晶化时间为1到6天。晶化温度为140～180摄氏度。之后得到的干粉之后进行常规的洗涤，干燥，酸洗，焙烧。物质的摩尔比为h2o:哌啶:si＝1～5:0.1～1:0.5～2。其中焙烧温度为450～600℃，8～10h。酸洗条件为2～6mol/l的硝酸水溶液，5～24h。
第三步水热上钛
将得到的酸洗后的b-mww载体进行水热上钛，将钛源，水，酸洗后的b-mww载体混合，其中水热合成中物质的摩尔比为ti:si:哌啶:h2o＝0.01～0.1:0.5～1.5:0.5～1.5:5～19。其中钛源为钛酸正丁酯，异丙醇钛，氟钛酸，硫酸钛中的一种或者几种。将得到的胶液放入水热釜中，之后进行动态晶化温度为130～180℃，时间为3-7天。之后将得到的胶液进行洗涤，酸洗，焙烧。最终得到ti-mww。
本发明的特征在于在第一步的的b-mww载体制备过程中与传统方法对比，硼酸和哌啶用量调整可以优选为摩尔比si：b＝3～12，哌啶：sio2＝0.69～1。
进一步的特征为与一次干胶制备ti-mww相比，在制备b-mww载体时，晶化时间可以缩短为2天。
本发明提供上述的制备方法得到的ti-mww分子筛作为催化剂在醛酮氨氧化、烯烃环氧化、烷烃氧化、芳香烃羟基化或醇氧化反应中的应用。所述烯烃包括丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正庚烯。其中己烯环氧化活性可以比一次干胶中的ti-mww高出55％
与现有技术相比该方法具有以下显著优点：
传统方法在第一步制备b-mww载体的过程中大量的硼酸最终没有进入骨架，最终随着水洗被浪费，该法很好的解决了这个问题。最低在si/b比12时候也能制备出b-mww。大量减少了硼酸和模板剂哌啶的用量，减少了生产成本。
采用水蒸气辅助晶化，哌啶用量减少的同时，水的用量也减少了很多，工艺简单减少了环境污染。
与一次干胶法相比，本方法具有相当的活性。在si/b比为5时，该方法具有与传统二次合成相当的活性。
附图说明
图1位实施1得到的产品ti-mww分子筛的xrd谱图；
图中，该分子筛有特征峰2θ＝7.22°7.90°，9.54°，14.42°，16.14°，22.64°，23.72°，26.14°。该分子筛属于典型的mww结构。x射线粉末衍射仪(xrd,panalyticalaxiospetrodiffractometer)使用cu-kα为射线源仪，测试条件为电压45kv，电流40ma，扫描范围为5°～45°扫描速率为0.1641°/s.
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的二次干胶法制备的ti-mww催化剂作进一步说明。
实施例1
第一步：制备硼硅混合干胶，将硅源和硼源按照摩尔比si/b＝5，混合在一起，将200g硅源和17.15g硼酸加入到一起，接着加入相当于硅源质量10％的晶种，之后加入2000ml的水。在80℃下将液体蒸干，之后经过研磨得到硼硅混合干胶。其中硅源为白炭黑(上海善博实业有限公司)，硼源为硼酸(国药集团化学试剂有限公司)，晶种为脱硼的b-mww(r.millini,g.perego,w.o.parker,microporousmater.,4(1995)221-230.)。
第二步：将第一步中得到的硼硅混合干胶，和哌啶，水按照摩尔比h2o:哌啶:sio2＝2.5:0.69:1比例加入。将200g硼硅混合干胶放入水热釜(金骏化工机械源头厂家，型号为5l蒸汽加热反应釜)内层小容器，将195.5g哌啶和150g水放入水热釜外层。将之后将其置入170℃下静态晶化2天。晶化结束后，将得到的样品，600℃焙烧10h，6mol/l的硝酸水溶液回流酸洗一天，最终得到酸洗后的b-mww。水热釜为：水热合成反应釜(金骏化工机械源头厂家)，模板剂为哌啶(pi，生产厂家为wako)。
第三步：将得到的酸洗后的b-mww载体进行水热上钛，将钛源，水，酸洗后的b-mww载体，哌啶混合，其中水热合成中物质的摩尔比大约为ti:si:哌啶:h2o＝0.05:1:19。将得到的胶液放入水热釜中，之后进行动态晶化，时间为5天。接着将得到的胶液进行洗涤，2mol/l硝酸的水溶液酸洗回流12h，最后在550℃下焙烧6h，最终得到ti-mww。其中钛源为钛酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司)，模板剂为哌啶。
实施例2～5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1，且物质的比例为摩尔比。
实施例2
第一步中si/b＝12，硅源为硅溶胶，加入的水为1500ml，第二步中晶化时间为4天。第三步中ti/si＝0.04，其中钛源为氟钛酸，晶化时间为4天，酸洗液为3mol/l的硝酸水溶液，焙烧时间为10h。
实施例3
第一步中si/b＝8，硅源为正硅酸四乙酯，蒸发硼硅混合干胶的温度为70℃，加入的水为1000ml，第二步中晶化时间为2天。酸洗时间为10h。第三步中si/哌啶＝0.5，ti/si＝0.07，其中钛源为硫酸钛，晶化时间为6天，焙烧时间为14h。
实施例4
第一步中硅源为白炭黑，si/b＝1，蒸发硼硅混合干胶温度为100℃。加入的水为1600ml，第二步中晶化时间为3天。酸洗液为5mol/l的硝酸水溶液，时间为10h。第三步中ti/si＝0.06，焙烧时间为12h。
实施例5
第一步中si/b＝5，硅源为硅溶胶，蒸发硼硅混合干胶的温度为90℃，加入水量为1900ml。第二步中的晶化时间为3天。酸洗时间为15h，酸洗液为4mol/l的硝酸水溶液。第三步中ti/si＝0.03，焙烧温度为500℃。
对比例
按照一次干胶法制备ti-mww，将钛源加入到过氧化氢中，形成溶液a，之后将硅源和硼源，晶种混合，之后加入水形成溶液b，将a，b两种溶液混合，之后在80℃下蒸干，得到干粉，之后将干粉放入哌啶蒸汽中晶化。晶化7天后取出，进行洗涤酸洗和焙烧。其中钛源为钛酸丁酯，硅源为白炭黑，晶种为去硼的b-mww，配比为si/ti＝30，si/b＝5，h2o:哌啶：sio2＝2.5:0.69:1。晶种为硅源质量的10％。酸洗条件为2mol/l的硝酸水溶液，12h。焙烧温度为550℃,6h。
以正己烯的环氧化为探针反应：0.1gti-mww，10mmol的正己烯，10mmol的过氧化氢，10ml的溶剂，反应温度为60度，反应时间为2h。
分析方法：色谱型号：agilent6890.色谱柱：hp-5ms，30m，0.32mm，0.25um；
气体条件：氢气流量：40ml/min,空气流量：450ml/min。分流比3；内标物为二氧六环。
采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min，终止温度250℃，停留时间1分钟。
反应结果见表1。
实施例2～5的xrd图均与图1一致。
表1
实施例6-10及对比例1，是分别用实施例1-5和对比例合成的催化剂，以丙烯为原料进行环氧化反应，其中反应条件：0.25gti-mww，25g甲醇，2.5g30％的过氧化氢水溶液，丙烯压力为0.4mpa，反应时间45min。
分析方法：色谱：1790t型(安捷伦科技上海分析仪器有限公司)
色谱柱：
柱温：105℃；进样口温度：160℃；检测器：热导池检测器，温度170℃。
反应结果见表2。
表2