一种高镁低钾硫酸盐型卤水的盐田摊晒工艺的制作方法

本发明涉及到一种高镁低钾硫酸盐型卤水的盐田摊晒工艺，属于盐化工技术领域。

背景技术：

中国硫酸盐型钾盐湖的可溶性钾盐含量丰富，是生产硫酸钾的重要原料。利用硫酸盐型卤水生产硫酸钾，目前国内外都是通过盐田相分离技术即盐田摊晒的工艺来实现。盐田相分离技术是以太阳辐射为能源，在具有特定结构建造的大面积池中，储蓄适当深度的卤水，在吸收太阳能过程中，由于盐溶液的热化学储蓄能效应，温度升高，有利于水分蒸发，卤水浓缩到某一盐分达到在该温度条件下的饱和度，甚至过饱和时，该组分以固体盐（或水合盐，甚至水复合盐）的形式析出，达到从多组分复杂卤水中相分离某种盐类的目的。

我国现有的卤水生产硫酸钾企业采用的卤水，基本上属于硫酸镁亚型卤水，在西北地区的气候条件下，盐田摊晒的主要蒸发路线一般都是根据蒸发结晶规律，卤水在蒸发过程中依次流经氯化钠盐田——泻利盐盐田——钾镁混盐盐田——光卤石盐田——老卤盐田，并在各盐田析出相应的盐。其中，用于生产硫酸钾的主要的原料即钾镁混盐（主要成分为氯化钠、泻利盐和氯化钾）和光卤石型混盐（主要成分为氯化钠、泻利盐和光卤石）。而利用这些盐生产硫酸钾，则主要采用了分步合成的工艺。即钾镁混盐进行转化制备软钾镁矾，光卤石矿分解生产氯化钾，然后由氯化钾和软钾镁矾再次转化生产硫酸钾。

在现有技术中，中国专利cn100383045c公开了一种以硫酸盐卤水蒸发得到的钾混盐为原料生产硫酸钾的方法，该方法的工艺流程为转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥得产品四个工序，过滤工序得到的软钾母液经兑卤工序得低钠光卤石，低钠光卤石经分解过滤得氯化钾固体和氯化钾母液，氯化钾固体进入硫酸钾合成工序。

cn1817794a公开了一种以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法。该方法将晒制的钾混盐经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，再与光卤石矿经加水分解、浮选得到的氯化钾加水转化合成硫酸钾。

现有技术能够满足硫酸镁亚型含钾卤水生产硫酸钾的要求，但其仅适用于镁离子含量较低且钾离子含量相对较高的硫酸镁亚型原料卤水。而对于某些盐湖地区的卤水，由于其镁离子含量高、同时钾离子含量偏低，则不适用。这是因为现有技术方案要求盐田中需产出相应的钾混盐和光卤石矿，其中钾混盐的主要含钾成分就是软钾镁钒和氯化钾，且实际生产中，要求钾混盐中钾离子含量达到8%以上。而对于高镁低钾硫酸盐型卤水，当卤水蒸发到含钾组分析出时，卤水组成点在相图上的位置远离氯化钾、软钾镁钒和泻利盐共饱的三相点的氯化钾和泻利盐共饱线上或者达到泻利盐、光卤石、氯化钾三相点，甚至到达泻利盐和光卤石的共饱线上。在蒸发过程中，处于这样组成点的卤水不会析出软钾镁钒，仅仅析出少量的氯化钾盐或者不析出氯化钾盐。因此，在整个蒸发路线的盐田工艺中，如果沿用现有技术所采取的盐田分级模式和后续的加工工艺，则在氯化钾不析出的情况下，无法获得生产硫酸钾所需的钾镁混盐；而在有少量氯化钾析出的情况下，为了保证混盐中钾离子的含量，得到的合格品位的钾镁混盐的产量非常低，不能够与后段光卤石量进行匹配。在钾镁混盐缺失或者产量无法与光卤石矿匹配的情况下，按照现有技术方案，高镁低钾硫酸盐型卤水不能直接生产出硫酸钾产品或者仅生产极少量的硫酸钾产品，进而而导致光卤石资源过剩，卤水资源无法产出附加值高的产品。目前的解决方案，一般是利用该类型的盐湖卤水直接制备价值更低的氯化钾。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高镁低钾硫酸盐型卤水的盐田摊晒工艺。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种高镁低钾硫酸盐型卤水生产硫酸钾的盐田摊晒工艺，包括以下步骤：

（1）将高镁低钾硫酸盐型卤水导入氯化钠盐田，自然摊晒析出氯化钠，当卤水点达到泻利盐饱和并开始析出泻利盐时，将卤水导入泻利盐盐田；氯化钠盐田析出的矿物为氯化钠；

（2）将导入泻利盐盐田的卤水蒸发，至泻利盐析出量为40-80wt%的时候，将卤水导入一级光卤石盐田，泻利盐盐田析出的矿物是由氯化钠和泻利盐组成的混盐；

（3）将导入一级光卤石盐田的卤水蒸发至光卤石析出量为40%—60wt%的时候，将卤水导入到二级光卤石盐田；本步骤蒸发过程中，当卤水达到钾饱和析出钾盐时，卤水点在氯化钾和泻利盐共饱线上或者位于氯化钾、泻利盐和光卤石的三相共饱点上，则一级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐、氯化钾、光卤石的混盐；若卤水达到钾饱和析出钾盐时，卤水点在泻利盐和光卤石的共饱线上，则一级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐；一级光卤石盐田获得的混盐矿物简称一级光卤石矿；

（4）将导入二级光卤石盐田的卤水继续蒸发，光卤石继续析出，待卤水达到老卤点后，将卤水导入老卤盐田；二级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐，二级光卤石盐田获得的矿物简称二级光卤石矿；

（5）将步骤（3）所得一级光卤石矿破碎后，加水或者微咸水分解、脱卤，即获得钾镁混盐，其主要组成为氯化钠、泻利盐和氯化钾。

通过以上步骤的处理，一级光卤石矿即可作为转化合成软钾镁钒的合格钾镁混盐原料，二级光卤石矿则成为分解浮选获得氯化钾的原料，两种原料可以利用现有工艺生产出优质硫酸钾。

进一步，步骤（1）中，所述高镁低钾硫酸盐型卤水，是指主要含有k⁺、na⁺、mg²⁺、cl^-、so4^2-离子的盐湖卤水或者地下卤水。其他杂质离子质量分数总和不超过卤水原料质量的0.5%。

进一步，步骤（1）中，所述高镁低钾硫酸盐型卤水，是具有如下性质的卤水：即该卤水在蒸发过程中，当达到钾离子饱和析出钾盐时，其卤水组成点位于na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中的泻利盐和光卤石共饱线上；或者位于泻利盐、氯化钾和光卤石的三相共饱点；或者位于泻利盐和氯化钾共饱线上靠近泻利盐、氯化钾和光卤石三相共饱点的一段，该段长度为泻利盐和氯化钾共饱线总长度的50%以下，特别是30%以下。

进一步的，本发明所属技术领域水盐体系的蒸发过程一般都采用相图表示和计算，本发明所述卤水体系属于na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系，该体系的相图用耶涅克指数来表明卤水组成点。本发明步骤（1）中所述高镁低钾硫酸盐型卤水，实际上是指位于相图上某一特殊区域的卤水点，且在不同温度下，卤水点所处的具体区域不完全相同，以下用不同温度下耶涅克指数范围来举例说明：

以25℃下进行盐田蒸发为例，所述高镁低钾硫酸盐型卤水是指：当该卤水蒸发到含钾组分析出时，满足钾离子耶涅克指数0.1<j2k<8.0,镁离子耶涅克指数91.2>jmg>76.5；特别是钾离子耶涅克指数3.5<j2k<7.2,镁离子耶涅克指数85.4>jmg>78.5的卤水。

以15℃下进行盐田蒸发为例，当所述高镁低钾硫酸盐型卤水是指：当该卤水蒸发到含钾组分析出时，应满足钾离子耶涅克指数0.2<j2k<7.7,镁离子耶涅克指数91.9>jmg>78.6；特别是钾离子耶涅克指数2.6<j2k<6.8,镁离子耶涅克指数88.7>jmg>81.3。

进一步的，步骤（1）中所述卤水，是指钾离子浓度在0.1wt%～1.5wt%，镁离子浓度在0.5wt%～8.0wt%,且镁离子浓度和钾离子浓度比为2～60︰1，同时镁离子浓度和硫酸根离子浓度为0.25～2.8︰1的卤水。特别是指钾离子浓度在0.2wt%～1.5wt%，镁离子浓度在2.0wt%～7.0wt%,且镁离子浓度和钾离子浓度比为4.5～40︰1，同时镁离子浓度和硫酸根离子浓度为0.30～2.1︰1的卤水。

进一步，步骤（2）中，泻利盐析出的质量分数，是指本级盐田析出泻利盐质量占卤水蒸发过程中泻利盐盐田和一级光卤石盐田所析出泻利盐总量的质量百分数。

进一步，步骤（3）中，光卤石析出质量分数，是指本级盐田析出光卤石质量占卤水蒸发过程中一级光卤石盐田、二级光卤石盐田中所析出的光卤石总量的质量百分数。

进一步，步骤（5）中，所述微咸水或者水的加入量，为一级光卤石质量的25%～40%。

进一步，步骤（5）中，所述微咸水为含盐量≤5wt%的水。

本发明提供了一种高镁低钾硫酸盐型卤水生产硫酸钾的盐田摊晒工艺，针对此类盐湖卤水，本发明提出一种新的盐田摊晒分级方法，并对如何将新的盐田摊晒分级工艺晒出的矿物加工成生产高品质硫酸钾的原料提出了进一步的方法。对于现有技术中的高镁低钾硫酸盐型卤水无法获得钾镁混盐或者钾镁混盐产量非常低，无法与后续的光卤石盐田获得的光卤石匹配生产合格硫酸钾的缺陷，本发明提出如下解决方案：将高镁低钾硫酸盐型卤水盐田摊晒分成氯化钠盐田——泻利盐盐田——一级光卤石盐田——二级光卤石盐田——老卤盐田五个部分，其中第一级盐田和最后一级盐田与现有的工艺技术方案目的一致，均为利用初级盐田分离氯化钠和利用末级盐田储存老卤，而本方案中的泻利盐盐田，一级光卤石盐田和二级光卤石盐田，则是针对硫酸钾合成所需的原料进行调整，以获得后续生产路线需要的混盐。

其有益效果如下：

（1）本发明解决了高镁低钾硫酸盐型卤水无法直接生产硫酸钾的关键技术问题。

（2）本发明利用原来只能生产氯化钾的高镁低钾硫酸盐型卤水生产出硫酸钾，提升了该类型盐湖和地下卤水资源的资源开采率和产品附加值。

（3）本发明所述的工艺步骤（3），由于在上一级泻利盐盐田和下一级二级光卤石盐田都有可以灵活调整导卤点，因而获得的一级光卤石矿的钾离子含量和硫钾比都是可以调整的，这种灵活的盐田成矿机制可以满足在不同生产条件下（例如高温季节和低温季节的变化、卤水资源本身的变化）保持稳定生产的要求；

（4）本发明步骤（5）所获得的由一级光卤石制备的钾镁混盐，由于硫钾比可控，使得其转化生产获得的软钾镁钒的工艺过程可控，软钾镁钒的质量较高；同时本发明步骤（4）所获得的二级光卤石是卤水蒸发析出光卤石后段的产物，是一种典型的低钠光卤石，利用低钠光卤石制备硫酸钾获得的氯化钾精矿纯度更高；高质量的软钾镁钒和高纯度的氯化钾精矿使得合成的硫酸钾品质更高。

附图说明

图1为15℃下na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图；

图2为25℃下na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图；

图中阴影所示部分即为本发明技术方案适于处理的卤水点位置。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

对比例1：

质量百分含量组成为k⁺0.53%、mg²⁺2.6%、cl^-16.3%、so4^2-2.0%、na⁺6.2%、h2o72.17%、其他杂质0.2%的高镁低钾硫酸盐型原卤，在15℃下自然蒸发到钾离子饱和析出钾盐时，该卤水点钾离子耶涅克指数j2k=5.8，镁离子耶涅克指数jmg=84.1，其卤水组成点位于15℃na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中的泻利盐和氯化钾共饱线上靠近泻利盐、氯化钾和光卤石三相共饱点的一段，此时若按照现有技术，使卤水历经氯化钠盐田、泻利盐盐田、钾混盐盐田和光卤石盐田的摊晒，在保证钾混盐盐田矿物钾离子浓度为8%的前提下，虽然能获得相应的钾混盐和光卤石矿，但钾混盐的量极低，二者的质量比为光卤石：钾混盐=10.8:1，而利用现有工艺技术生产硫酸钾所需的光卤石：钾混盐质量比为1.3～1.6:1，光卤石矿量和钾混盐矿量严重不匹配，因此绝大部分光卤石只能用于生产氯化钾。

实施例1：本实施例所用原卤（即高镁低钾硫酸盐型卤水）与对比例1相同；在15℃下摊晒。

（1）将高镁低钾硫酸盐型卤水导入氯化钠盐田，自然摊晒析出氯化钠，当卤水点达到泻利盐饱和并开始析出泻利盐时，将卤水导入泻利盐盐田；氯化钠盐田析出的矿物为氯化钠；（2）将导入泻利盐盐田的卤水蒸发，至泻利盐析出量为45wt%的时候，将卤水导入一级光卤石盐田，泻利盐盐田析出的矿物是由氯化钠和泻利盐组成的混盐；

（3）将导入一级光卤石盐田的卤水蒸发至光卤石析出量为50wt%的时候，将卤水导入到二级光卤石盐田；本步骤蒸发过程中，卤水达到钾饱和析出钾盐时，卤水点在泻利盐和光卤石的共饱线上，一级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐；一级光卤石盐田获得的混盐矿物简称一级光卤石矿；

（4）将导入二级光卤石盐田的卤水继续蒸发，光卤石继续析出，待卤水达到老卤点后，将卤水导入老卤盐田；二级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐，二级光卤石盐田获得的矿物简称二级光卤石矿；

（5）将步骤（3）所得一级光卤石矿破碎后，加相当于一级光卤石质量40%的水分解、脱卤，即获得钾镁混盐，其主要组成为氯化钠、泻利盐和氯化钾。钾镁混盐钾离子质量比例为9.2%，二级光卤石盐田获得的二级光卤石矿与钾镁混盐的质量比为1.5：1；

将步骤（5）获得的钾镁混盐经转化反应获得软钾镁钒精矿，其钾离子含量可达16.0wt%，硫酸根离子含量为40.4wt%；二级光卤石分解浮选获得氯化钾精矿，其钾离子含量为34.1wt%，钠离子含量仅为1.9wt%；软钾镁钒精矿和氯化钾精矿利用现有工艺生产出的硫酸钾产品中，氧化钾（k2o）的质量分数为53.8%，为优级品农业硫酸钾。

对比例2：

质量百分含量组成为k⁺0.42%、mg²⁺2.9%、cl^-15.0%、so4^2-2.8%、na⁺5.2%、h2o73.28%、其他杂质0.4%的高镁低钾硫酸盐型原卤，在15℃下自然蒸发到钾离子饱和钾盐析出时，该卤水点钾离子耶涅克指数j2k=4.6，镁离子耶涅克指数jmg=83.6，其卤水组成点位于25℃na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中的泻利盐和光卤石的共饱线上，此时若按照现有技术的盐田摊晒工艺，则由于在整个蒸发过程中，都没有软钾镁钒和氯化钾的析出，因此实际上钾混盐是完全缺失的，所得的含钾矿物只有光卤石，现有技术一般用光卤石生产氯化钾。

实施例2

本实施例所用原卤（即高镁低钾硫酸盐型卤水）与对比例2相同；在25℃下摊晒。

（1）将高镁低钾硫酸盐型卤水导入氯化钠盐田，在25℃下自然摊晒析出氯化钠，当卤水点达到泻利盐饱和并开始析出泻利盐时，将卤水导入泻利盐盐田；氯化钠盐田析出的矿物为氯化钠；

（2）将导入泻利盐盐田的卤水蒸发，至泻利盐析出量为65wt%的时候，将卤水导入一级光卤石盐田，泻利盐盐田析出的矿物是由氯化钠和泻利盐组成的混盐；

（3）将导入一级光卤石盐田的卤水蒸发至光卤石析出量为40wt%的时候，将卤水导入到二级光卤石盐田；当卤水达到钾饱和析出钾盐时，卤水点在泻利盐和光卤石的共饱线上，一级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐；一级光卤石盐田获得的混盐矿物简称一级光卤石矿；

（4）将导入二级光卤石盐田的卤水继续蒸发，光卤石继续析出，待卤水达到老卤点后，将卤水导入老卤盐田；二级光卤石盐田析出矿物为氯化钠、泻利盐和光卤石的混盐，二级光卤石盐田获得的矿物简称二级光卤石矿；

（5）将步骤（3）所得一级光卤石矿破碎后，加相当于一级光卤石质量34%的水分解、脱卤，即获得钾镁混盐，其主要组成为氯化钠、泻利盐和氯化钾；钾镁混盐钾离子质量含量为9.2%，二级光卤石盐田获得的光卤石矿与钾镁混盐的质量比为1.4：1。

由步骤（5）获得的钾镁混盐经转化反应获得软钾镁钒精矿，其钾离子浓度可达16.0%，硫酸根离子浓度为40.4%；二级光卤石分解浮选获得氯化钾精矿，其钾离子浓度为30.5%，钠离子仅为2.93%；软钾镁钒精矿和氯化钾精矿利用现有工艺生产出的硫酸钾产品氧化钾（k2o）的质量分数为53.6%，为优级品农业硫酸钾。