利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法与流程

本发明涉及氧化锌生产技术领域，特别是一种利用高炉废渣制备饲料级氧化锌的方法。

背景技术：

氧化锌是一种常用的化学添加剂，主要用作橡胶、涂料、印染、饲料、医药、化工和陶瓷等工业的原料。氧化锌应用于饲料添加剂时，通常以饲料级氧化锌的形式添加，饲料级氧化锌是一种白色或淡黄色六角形细微粉末，具有无味、无毒、质细腻、微量元素锌含量高、产品精细等特点，其生物学利用率高，应用在饲料中，对动物有促生长和抗菌作用。

然而，相对于其他品种的氧化锌，饲料级氧化锌在指标上有着特殊要求，生产工艺一般有干法和湿法生产两种方式。其中，干法又包括直接法和间接法两种；直接法是以菱锌矿、硫化锌矿、闪锌矿以及次氧化锌矿作为原料，加入还原剂，在高温下直接煅烧，产生的锌蒸汽与热空气接触氧化生成氧化锌；间接法是将锌矿先炼制成锌锭，再用锌锭生产氧化锌，但无论是直接法还是间接法生产饲料级氧化锌均达不到卫生指标要求。湿法是在锌盐溶液中加入不同碱类或盐类得到氢氧化锌或碱式碳酸锌，然后经过漂洗、干燥后，再高温热分解得到成品；此种方式成本低廉，得到了广泛应用。

由于矿产资源的不可再生性，锌矿储藏量日渐减少，制约了锌产量的增加和需求。另外，在有色金属的冶炼过程中会产生大量的有色金属废渣，其中含有不同形态的金属，由于其含量较低，因此一直未得到充分的回收利用，造成了巨大浪费。如果能够从高炉废渣中提炼并制备生产饲料所用的饲料级氧化锌，不仅会使有色金属废渣得到了回收利用，同时也大大提高了饲料级氧化锌的产量。

一项在先专利申请cn201210280268.6公开了一种从有色金属废渣中提取锌的方法，包括火法冶炼、酸浸、沉锌和还原熔炼等步骤，能够实现新的回收利用，避免了有价金属对环境的污染。但是该方法生产出来的锌，产量较少，且精度较低，无法满足后续生产饲料级氧化锌的要求。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，不仅能够生产饲料用的饲料级氧化锌，而且还可副产铅精矿、铋精矿、铁精粉、粗镉、粗熙以及粗铟等金属；使高炉废渣得到充分回收利用。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，具体包括以下步骤：

1）漂洗除尘灰，将漂洗后所得的除尘灰滤饼与锌废渣和沉降回收料一起送入高温挥发窑，同时向高温挥发窑中通入混合有焦粉的空气，除尘灰、锌废渣、沉降回收料与焦粉加入的重量比例为640:126:24:31；

2）高温挥发窑产生的烟气经布袋收尘沉降得沉降回收料，沉降后的烟气经过余热锅炉回收热量，回收热量后的烟气进入收尘机构获得次氧化锌原料；

3）对步骤2）所得次氧化锌原料进行漂洗，压滤得次氧化锌滤饼，次氧化锌滤饼进行中性浸出；

4）步骤3）中性浸出的中性浸出液，加入双氧水或高锰酸钾进行氧化除铁，双氧水加入的重量比例为除尘灰重量的1/20；反应完全后加入锌粉，锌粉加入的重量比例为除尘灰重量的1/800；将中性浸出液中的二价镉离子置换出来，进行除镉获得硫酸锌净化液；

5）向硫酸锌净化液中加入纯碱进行合成反应，合成反应完成后向溶液中加入碳酸钠进行化合反应获得碱式碳酸锌压滤滤饼；纯碱加入的重量比例为除尘灰重量的1/4；所述碳酸钠加入的重量比例为除尘灰重量的1/320；

6）对碱式碳酸锌压滤滤饼进行漂洗，而后送入煅烧窑进行煅烧，生成氧化锌；

7）煅烧后的粗氧化锌经过冷却、粉碎及包装后获得饲料级氧化锌产品。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤3）所述的中性浸出是采用酸性硫酸锌萃取液将次氧化锌滤饼中的锌浸出生成中性浸出液，浸出终点的ph值为5.0~5.2；所述萃取液加入的重量比例为除尘灰重量的1/320。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤1）中高温挥发窑是在1200℃的高温下将原料中的锌、铅、铟、锡、镉、铋还原成单质金属，单质金属与烟气中的氧反应生成金属氧化物，金属氧化物尘和原料中的易挥发水溶物及少量烟尘杂质随烟尘气移出。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤1）高温挥发窑产生的炉渣中含有单质铁和四氧化三铁，将炉渣球磨粉碎后，利用磁力将炉渣中的单质铁以及四氧化三铁提取出来，生产铁粉，余料为磁选泥。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤2）所述沉降后的烟气温度为520~580℃，进入余热锅炉后生产450℃、3.5mpa的过热蒸汽。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤2）所述收尘后的废气脱硫送入次氧化锌浆液池中，次氧化锌溶液中的氧化锌与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸锌，亚硫酸锌与空气中的氧气反应生成硫酸锌，完成无脱硫废渣排放。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，步骤3）漂洗完次氧化锌的溶液经净化、蒸发、结晶后生产工业氯化钠。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，向步骤3）中性浸出的中性浸出渣中加入硫酸和水，生成酸性硫酸盐溶液，使原料中的有价金属浸出，浸出终点含硫酸90~120g/l，产出铅精矿压滤滤饼。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，向步骤3）产出铅精矿压滤滤饼的溶液中加入锌粉进行置换获得铋精矿；向产出铋精矿的溶液中加入萃取液、锌片和盐酸进行萃取置换，分别获得粗铟和粗锡。

上述利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的方法，对步骤5）中滤除碱式碳酸锌的化合溶液进行蒸发结晶生产一水硫酸钠和冷凝水。

由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。

本发明利用高炉除尘灰和有色金属废渣生产饲料级氧化锌，在不增加三废排放的前提下，充分回收原料中的有价金属，并且还可利用挥发窑高温烟气副产蒸汽，用于发电或满足项目生产蒸汽需要，具有良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明所述实施例的年入窑物料以及成分含量表；

图3为本发明所述实施例的物料平衡图；

图4为本发明所述实施例的年生产成本表；

图5为本发明所述实施例的年产值表。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

本发明应用于dn3500*52000高温挥发窑生产饲料级氧化锌的项目中，入窑物料为高炉除尘灰、锌废渣、项目废渣以及焦粉，产物为饲料级氧化锌、粗铟、粗锡、粗镉、铅精矿、铋精矿、铁粉、磁选泥、挥发物、氯化钠以及硫酸钠。利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌的流程如图1所示，具体包括以下步骤。

1）漂洗除尘灰，将漂洗后所得的除尘灰滤饼与锌废渣和沉降回收料一起送入高温挥发窑，同时向高温挥发窑中通入混合有焦粉的空气，除尘灰、锌废渣、沉降回收料与焦粉加入的重量比例为640:126:24:31。

本步骤中，年入窑物料以及成分含量如图2所示，除尘灰、锌废渣、沉降回收料与焦粉加入的重量分别为：160000吨、34000吨、6000吨、7750吨。

除尘灰的漂洗采用热水进行，本实施例中需要进行两次漂洗过程。原料进入高温挥发窑后，在1200℃的高温下与焦粉加热生成的一氧化碳进行反应，将原料中的锌、铅、铟、锡、镉、铋还原成单质金属，单质金属与烟气中的氧反应生成金属氧化物，化学反应式如下；金属氧化物尘和原料中的易挥发水溶物及少量烟尘杂质随烟尘气移出。

高温挥发窑产生的炉渣中含有单质铁和四氧化三铁，将炉渣球磨粉碎后，利用磁力将炉渣中的单质铁以及四氧化三铁提取出来，生产铁粉，余料为磁选泥。

2）高温挥发窑产生的烟气经布袋收尘沉降得沉降回收料，沉降后的烟气经过余热锅炉回收热量，回收热量后的烟气进入收尘机构获得次氧化锌原料。

沉降后的烟气温度为520~580℃，进入余热锅炉后生产450℃、3.5mpa的过热蒸汽，用于发电和满足项目生产蒸汽需要。

收尘后的废气送入次氧化锌浆液池中脱硫，次氧化锌溶液中的氧化锌与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸锌，亚硫酸锌与空气中的氧气反应生成硫酸锌，化学反应式如下；从而使烟气达标排放，完成无脱硫废渣排放。

3）对步骤2）所得次氧化锌原料进行漂洗，压滤得次氧化锌滤饼，次氧化锌滤饼进行中性浸出。漂洗完次氧化锌的溶液经净化、蒸发、结晶，晶体利新包装，获得工业氯化钠产品。

本步骤所述的中性浸出是采用酸性硫酸锌萃取液将次氧化锌滤饼中的锌浸出生成硫酸锌中性浸出液，同时有等离子溶入，化学反应式如下；浸出终点的ph值为5.0~5.2；所述萃取液加入的重量比例为除尘灰重量的1/320。本实施例中，萃取液的年加入量为627吨。

向本步骤经中性浸出的中性浸出渣中加入硫酸和水，生成酸性硫酸盐溶液，使原料中的有价金属浸出，化学反应式如下；浸出终点含硫酸90~120g/l，产出铅精矿压滤滤饼。

向产出铅精矿压滤滤饼的溶液中加入锌粉，将溶液中的用铁置换成海绵铋，除去溶液中的，化学反应式如下；获得铋精矿。

向产出铋精矿的溶液中加入萃取液，将溶液中的萃出，再用盐酸将富萃取剂中的反萃出来；向反萃液中加入碱中和后，终点酸度1~1.5当量；然后加入锌片将溶液中的置换出来，生成锡渣，使溶液中的浓度达到产铟要求；除锡渣中含有单质锡和铟，通过向除锡渣中加入萃取液进行置换，而后加入盐酸进行浸出，使铟溶解，获得纯绵锡；将除锡后的溶液中加入锌片置换出海绵铟；从而获得粗锡和粗铟。

4）向步骤3）中性浸出的中性浸出液中加入双氧水或高锰酸钾进行氧化除铁，双氧水加入的重量比例为除尘灰重量的1/20，本实施例中，年加入双氧水的量为1662吨。中性浸出液中的被加入双氧水氧化生成，水解为沉淀，化学反应式如下；除去溶液中的。

除去铁离子的溶液中加入锌粉，锌粉加入的重量比例为除尘灰重量的1/800；将中性浸出液中的二价镉离子置换出来，化学反应式如下；进行除镉获得硫酸锌净化液。

通过置换获得的镉渣含有少量的单质锌，向镉渣中刚加入稀硫酸溶液使单质锌溶解，获得较纯的棉镉。

5）向硫酸锌净化液中加入纯碱进行合成反应，合成反应完成后向溶液中加入碳酸钠进行化合反应获得碱式碳酸锌压滤滤饼，化学反应式如下；纯碱加入的重量比例为除尘灰重量的1/4；所述碳酸钠加入的重量比例为除尘灰重量的1/320。

滤除碱式碳酸锌的化合溶液，进行蒸发结晶生产一水硫酸钠和冷凝水。

6）对碱式碳酸锌压滤滤饼进行漂洗，而后送入煅烧窑进行煅烧，生成氧化锌。

7）煅烧后的粗氧化锌经过冷却、粉碎及包装后获得饲料级氧化锌产品。

本实施例的物料平衡数据如图3所示。

本项目利用高炉除尘灰和锌废渣制备饲料级氧化锌，其年生产成本如图4所示，约为36278万元，年产值如图5所示，约为60018万元，生产周期年均增值税可达3955万元，经济效益显著。