本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种快充石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着电动汽车的快速发展，人们渴望电动车具有长续航和快速充放电的性能，因此，高容量高倍率锂离子电池的需求逐年增加。钛酸锂因独特的晶体结构而具有高的充放电倍率，然而，它低的克容量以及高的电压平台严重制约了其在电动车上的应用。石墨具有比钛酸锂高一倍多的克容量，目前已经成为电动汽车的主要负极材料。随着电动车电池对动力的需求持续增加，特别需要可以以更高的充放电倍率使用的负极材料。
为克服石墨充放电倍率不高的缺陷，目前存在对石墨进行改性处理的技术。中国专利cn201410787061.7，采用沥青包覆石墨、高温石墨化制备了快充石墨锂离子电池负极材料。该方法在石墨表面包覆的沥青经过高温石墨化转变成石墨炭，性能与本体石墨接近，故而倍率性能提升有限。中国专利cn201710186013.6，采用高温石墨化制备人造石墨，然后再与沥青混合炭化制备快充石墨锂离子电池负极材料。该方法虽然是在石墨表面包覆上无定型炭，但需要多次高温热处理，工艺复杂，能耗高，并且表面包覆的炭未经过高温石墨化处理，无定型炭的结构缺陷较多，材料的首次效率低，循环性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单的快充石墨负极材料及其制备方法，通过优选颗粒粒径较小的石墨前驱体缩短锂离子进出迁移的路径，同时通过表面无定型炭包覆改善石墨的各向异性，提高石墨材料的充放电倍率性能，同时保障石墨的高首次效率、高的容量和长的循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
（1）将石墨前驱体与包覆材料混合；
（2）在惰性气体保护下，于300~800℃进行热处理2~10h；
（3）石墨化。
步骤（1）中，所述的石墨前驱体为石油焦、针状焦或者天然石墨的一种或几种混合；石墨前驱体的平均粒径d50为3~10μm，所述的石墨前驱体与所述的包覆材料的质量比为50:50~97:3。
步骤（1）中，所述的包覆材料为酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、聚氨酯、糖类有机物一种或者任意几种混合。包覆材料除了含有c、h元素外，通常还含有o和/或n元素，在高温石墨化时容易转变为具有稳定结构的无定型结构的硬炭，难以转变成为石墨。石油沥青或煤沥青的主要元素为c、h，在高温石墨化时不能保持无定型炭的结构，会转变成层状石墨，因此它区别于所述包覆材料。
步骤（1）中，所述的包覆材料的平均粒径d50为1~30μm，所述的石墨前驱体与所述的包覆材料的质量比为50:50~97:3。
步骤（1）中，所述石墨前驱体与包覆材料的混合方式为双螺旋锥形混合机混合或者液相混合，混合时间为1~5h。其中，液相混合方式所用的溶剂为水或者酒精，固含量≤70%。
步骤（2）中，所述惰性气体为氮气、氩气或者氨分解气。
步骤（3）中，所述的石墨化温度为2500~3000℃，所述的石墨化时间为20~60h。石墨化处理，使石墨前驱体转变为石墨，保障负极材料的高容量，同时表面的包覆物质转变为结构稳定的无定型炭，保障负极材料的高充放电倍率、高首次效率以及长的循环性能。
步骤（3）中，所述的石墨化步骤，还包括混料和筛分。
其中，所述混料通常采用双螺旋锥形混合机混合或者卧式混料机混合。所述筛分通常采用振动式筛分机筛分或气流分级机分级。通过混料确保材料的批次稳定性，筛分则确保材料产品的形貌规整，平均粒径d50达到5~20μm，优化材料的倍率性能。
本发明提供了所述的快充石墨负极材料制备方法制得的快充石墨负极材料。其平均粒径d50可在5~20μm之间，比表面积在3.0m2/g以下。
本发明通过简单的低温处理和高温石墨化处理，直接形成石墨为内核、无定型炭为外壳的类似石墨化中间相碳微球的石墨材料，具有高的容量、高的首次效率、高的充放电倍率和长的循环性能。高温石墨化处理形成结构稳定的无定型炭包覆层，比石墨或者软碳大的层间距有利于锂离子在材料与电解液界面快速传输，从而保证了材料高的充放电倍率和优异的循环性能。
与现有快充石墨负极材料的技术方案相比，本发明具有如下优点：
1）制备过程中，结构稳定的无定型炭包覆和石墨前躯体石墨化同时进行，且工艺简单，成本低廉。
2）制备的快充石墨锂离子电池负极材料兼具高容量、高首效、高倍率和长循环的优点。
3）石墨与表面无定型炭包覆层结合牢固，材料电解液兼容性好，易于加工。
附图说明
图1是本发明的实施例2中快充石墨负极材料的扫描电子显微镜照片（sem）
具体实施方式
下面结合附图对本发明的快充石墨负极材料及其制备方法进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而非用于限定本发明。
在以下实施例1~4和对比例1~2中均以所制备的石墨负极材料作为活性材料，制成2032型扣式电池，以评估所制备石墨负极材料的电化学性能。其中，金属锂片作对电极，1mol/llipf6的ec/dmc（体积比为1:1）的溶液作电解液，celgard2400微孔隔膜作隔膜。
实施例1
将针状焦（d50为7.0μm）4kg、酚醛树脂（d50为5.0μm）1kg交替加入双螺旋锥形混合机中混合2h，然后转移至中温处理炉中，并在氮气保护下加热至500℃热处理4h，自然冷却至室温，再于3000℃进行36h石墨化处理，混料筛分后即制得快充石墨负极材料。
实施例2
将石油焦（d50为5.0μm）4.5kg、淀粉（d50为15.0μm）0.5kg交替加入双螺旋锥形混合机中混合2h，然后转移至中温处理炉中，并在氮气保护下加热至600℃热处理3h，自然冷却至室温，再于2800℃进行48h石墨化处理，混料筛分后即制得快充石墨负极材料。
实施例3
将球形天然石墨（d50为8.0μm）4.5kg、葡萄糖（25%水溶液）2kg加入液相包覆机中混合2h，然后喷雾干燥，干燥的粉体转移至中温处理炉中，并在氮气保护下加热至550℃热处理5h，自然冷却至室温，再于2900℃进行48h石墨化处理，混料筛分后即制得快充石墨负极材料。
实施例4
将石油焦（d50为7.0μm）2kg、天然石墨（d50为8.0μm）2kg和聚氨酯（d50为5.0μm）1kg交替加入双螺旋锥形混合机中混合4h，然后转移至中温处理炉中，并在氮气保护下加热至650℃热处理4h，自然冷却至室温，再于2800℃进行48h石墨化处理，混料筛分后即制得快充石墨负极材料。
对比例1
将针状焦（d50为7.0μm）4kg直接置于在中温处理炉中，并在氮气保护下加热至500℃热处理4h，自然冷却至室温，再于3000℃进行36h石墨化处理，混料筛分后即制得人造石墨负极材料。
对比例2
将针状焦（d50为7.0μm）4kg、石油沥青（d50为5.0μm）1kg交替加入双螺旋锥形混合机中混合2h，然后转移至中温处理炉中，并在氮气保护下加热至500℃热处理4h，自然冷却至室温，再于3000℃进行36h石墨化处理，混料筛分后即制得人造石墨负极材料。
电性能测试：
对电池第1周0.1c小电流充放电的容量测试可以对电池的容量和首次效率进行有效评价，而第2周1c大电流充放电的容量与第1周所测容量的比值大小可有效评估其充放电倍率性能，另在0.5c电流下充放电循环一定周期后的容量与首次容量的比值大小则用于评估材料的循环性能好坏。
在本具体实施方式中对各实施例和对比例的首周容量、首次效率测试、倍率测试以及100周循环后的容量测试，条件为：室温条件下，将电池在0.1c的电流密度下进行恒流充放电1周，然后在1c的电流密度下进行恒流充放电第2周，最后在0.5c的电流密度下进行恒流充放电100周，电压范围均为0.005~2.0v，记录电池首周充电容量、首次效率、第2周充电容量与第1周充电容量的比值（记为1c/0.1c）、第102周充电容量与第3周充电容量的比值（记为100周循环保持率）。
从表1中的数据可以看出，对比实施例1中的容量（357.8mah/g）、首次效率（90.4%）、1c/0.1c比值（55.2%）以及100周循环保持率（90.5%）偏低，这说明石墨前驱体直接石墨化的电性能不佳。对比实施例2中，容量（359.5mah/g）、首次效率（92.5%）、1c/0.1c比值（65.3%）以及100周循环保持率（94.2%）略有增长，这说明沥青形成的层状石墨包覆层能够一定程度改善其电性能。实施例1中，容量（360.95mah/g）和首次效率（92.8%）略微增加，但是1c/0.1c比值（80.8%）以及100周循环保持率（96.4%）明显提高，这说明酚醛树脂石墨化形成的结构稳定的无定型炭的包覆效果明显好于沥青石墨化形成的石墨炭包覆效果。从实施例1~4可以看出，采用本发明所述方法制备的快充石墨负极材料，发挥出了1c/0.1c比值均在80%以上和100周循环保持率均在95%以上的优异电性能。
本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明得到精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。