一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钌的制备方法，具体涉及一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法。

背景技术：

二氧化钌具有很高的电阻稳定性和很宽的阻值范围，是电阻浆料中导电相的重要原料，目前制备二氧化钌的方法主要有：

(1)、直接煅烧氧化金属钌及其化合物制得ruo2粉末，一般有以下三种方法：

(a)、金属钌粉在氧气或空气中于800～1000℃加热获得ruo2；

(b)、煅烧硫化钌(rus2)、硫酸钌(ru(so4)2)等获得ruo2；

(c)、煅烧氯钌酸、二羟基四氯钌酸、六氯钌酸铵等获得ruo2。

(2)、化学沉淀法制得ruo2粉末，一般有以下两种方法：

(a)、还原钌酸盐以制得ruo2：碱熔钌粉获得钌酸盐后，在适当条件下加入甲酸及其盐类、甲醇、乙醇等还原剂至钌酸盐水溶液，则立刻还原生成黑色的沉淀，水洗合格后在80～110℃下烘干，再煅烧脱水得到ruo2。目前，国内外大多数厂家均采用此法制备ruo2粉体。

(b)、水解氯钌酸以制得ruo2：将金属钌与氧化剂及苛性碱共熔，获得钌酸盐后，通过氧化蒸馏、吸收、提纯得到氯钌酸，在一定条件下，加入氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱性溶液即得黑色沉淀，水洗合格后在80～100℃下烘干，再煅烧脱水得到ruo2。但通过水解氯钌酸制备的ruo2在应用时，分散性较差。

ruo2的制备方法不同，所得ruo2的颗粒度和晶粒形状有很大差异。其中，煅烧法制得的ruo2，晶粒与颗粒粗大，均匀性较差，只适于制作要求不高的高阻材料，应用范围较窄；化学沉淀法制得的ruo2，其细度较高。目前国内外在浆料中应用最广的现有技术是还原钌酸盐法制备ruo2。采用还原法制备二氧化钌时容易引入ni、fe杂质，在应用时，电阻膜面较差，且制备过程中有毒有害物质多(氯气、四氧化钌等)，操作环境恶劣。水解反应合成二氧化钌，该方法制作效率高，不会引入其他杂质离子，且制备过程安全无毒，操作方便。但由于湿法合成团聚严重，粉体性能较差，尚未有工业应用，例如采用以下步骤水解反应合成二氧化钌：

(1)、按1:2:5的摩尔比取水合三氯化钌、浓度为37％的盐酸和分析纯碳酸盐或氢氧化物。首先将水合三氯化钌置于大烧杯中，加入盐酸，并倒入去离子水进行稀释，用恒温磁力搅拌器加热搅拌，加热至70℃左右，使三氯化钌水解成氯钌酸溶液；

(2)、在不断搅拌下加入碱性溶液，加至出现黑色絮状沉淀后，用ph计观察溶液的ph值，使溶液的ph值处于7-8的碱性范围，完成后静置10min左右；

(3)、向溶液中加入一定量的盐酸，使得ph值到5-7，此时溶液变为澄清、透明。倾倒出上层清液，将黑色沉淀转入砂芯漏斗中抽滤，用60-70℃的去离子水洗涤至滤液中不含cl^-为止；

(4)、将样品放入80℃的干燥箱中烘干至完全干燥。

(5)、将得到的水合二氧化钌置于马弗炉中，在500℃下脱水1h，即可得到导电相无水二氧化钌。

该方法具有以下缺点：

(1)、该方法制得的ruo2样品的比表不高，可控范围有限，为满足电阻浆料的稳定性，该方法的脱水温度需大于等于500℃，此时比表将不大于40m²/g,对低阻值电阻浆料及静电放电等其他性能的贡献有限；

(2)、水洗效果不好，不能完全除去ruo2样品中的金属离子和cl^-，cl^-的存在将影响电阻产品的耐久性；

(3)、砂芯漏斗水洗效率极低，难以满足工业生产的需求，采用倾倒法又将会导致大量ru的损失，增加回收成本。

导致上述缺陷的技术原因是：

(1)、沉淀、洗涤及脱水过程中，没有通过其他技术减少沉淀之间的团聚，较难提高粉体的均匀性和分散性，无法有效控制比表；

(2)、cl^-和其他碱金属离子大量包裹在二氧化钌水合物中，简单通过水洗难以除去；

(3)、反应结束时反应液中离子浓度很高，二氧化钌水合物颗粒与溶液中离子结合，呈现电中性，全部沉淀能够迅速沉于底部，上层液澄清。随着水洗过程的进行，水洗液中的离子浓度降低，二氧化钌水合物颗粒表现为自身电性相互排斥，大量颗粒悬浮在水洗液中，难以分离，需要通过砂芯漏斗过滤；

(4)、沉淀物在烘干煅烧过程中由于氢键的作用，粉体发生二次团聚。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，包括以下步骤：

(1)、配制氯化钌溶液；

(2)、水解：控制氯化钌溶液的温度为60～80℃，搅拌氯化钌溶液的同时加入分散剂a，调节氯化钌溶液的ph＝7～8，得含有二氧化钌水合物的溶液；

(3)、陈化：控制含有二氧化钌水合物的溶液的温度为80～90℃，搅拌陈化1～2h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，然后加入分散剂b和水，搅拌，调节ph＝5～7，静置、洗涤、过滤取滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼加热至400～500℃保温1～2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

所述分散剂a为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚维酮、十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述分散剂b为聚甲基丙烯酸、聚丙二醇、甲基醋酸酯和羟甲基纤维素中的至少一种。

本发明所述氯化钌溶液的配制可以采用钌盐与去离子水以一定比例混合，然后过滤除去不溶的固体，然后调节溶液浓度至合适范围，制得氯化钌溶液。

氯化钌也可以采用硝酸钌、硫酸钌等钌盐，但是硝酸钌、硫酸钌都是以氯化钌为原料制备的产品，成本较高，氯化钌稳定且适合工业生产。

在温度为80～90℃条件下搅拌，也就是将含有二氧化钌水合物的溶液进行陈化的过程。陈化时间过短，重结晶不完全，颗粒过细容易团聚；陈化时间过长，一是增加生产成本，二是导致晶粒过大，同样不利于比表的提高，因此采用1～2h的陈化时间较为合适。

采用本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法具有以下优势：

(1)、通过在水解过程中添加高效复合分散剂a，减少了结晶生成过程的团聚发生，提高了粉体比表范围，以满足不同阻值的浆料要求；

(2)、通过将反应后的沉淀物在适当条件下陈化，使之重结晶，将吸附的杂质释放，有利于得到较纯净的粉体；

(3)、通过在水洗过程分散剂b的运用，防止了水洗过程的二氧化钌水合物颗粒团聚发生，提高了水洗效果，有利于除去粉体中的有害杂质；

采用本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制得的二氧化钌粉体粒度均匀，比表面积大，对电阻浆料的静电放电性能有很大的改善。经测试，制得的二氧化钌粉体的xrd为单一ruo2相，比表面积为50～60m²/g，d50为0.3～0.4μm。

优选地，所述分散剂a的加入的质量为最终制得的二氧化钌质量的1～5％；

优选地，所述分散剂b的加入的质量为最终制得的二氧化钌质量的0.3～1％。

根据不同分散剂作用原理，或是通过电荷排斥原理或是高分子位阻效应，使固体颗粒稳定的悬浮在溶液中。分散剂的加入量过少，分散剂不足以覆盖全部颗粒，无法有效发挥作用；加入量过大，分散剂会压缩双电层，降低了静电排斥作用。基于不同分散体系，不同分散剂种类，分散剂a和分散剂b的用量为上述用量范围时能够充分发挥作用。

优选地，步骤(1)中，所述氯化钌溶液中钌离子的浓度为5～10g/l。

钌离子的浓度对制备有影响，其浓度越低，制得的ruo2比表面积越高，但生产效率过低，该浓度范围是满足较高的比表面积的情况下，尽量提高生产效率，而得到的合适的反应浓度。

更优选地，步骤(1)中，所述氯化钌溶液中钌离子的浓度为5g/l。

当氯化钌溶液中钌离子的浓度为5g/l时能满足较高的生产效率和较高的比表面积的要求。

优选地，步骤(2)中，调节氯化钌溶液的ph＝7～8的溶液为k2co3溶液、na2co3溶液、koh溶液和naoh溶液中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述温度为60～80℃的加热方式为水浴加热；步骤(3)中，所述温度为80～90℃的加热方式为水浴加热。

水浴加热可以使水解条件更加温和，得到的二氧化钌水合物的粒径更加均匀。

优选地，步骤(4)中，所述洗涤的方法为倾倒法，所述洗涤的程度为上层液中无cl^-检出。

在水洗过程中加入分散剂b，再采用倾倒法进行洗涤，减少了水洗过程中粉体团聚和ru的损失的同时提高了水洗效率，可以满足工业化生产的需求。

优选地，步骤(4)中，所述过滤的装置为砂芯漏斗。

优选地，步骤(5)中，所述滤饼加热至400～500℃的升温速率为5～10℃/min。

采用上述升温速率，使带水滤饼在短时间内脱水，利用水分子逸出的张力，阻止粉体在煅烧过程的二次团聚，使制得的二氧化钌粉体的分散性良好。

优选地，步骤(5)中，将所述滤饼加热的装置为箱式高温炉。

本发明的另一目的还在于提供一种采用上述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，水解过程中高效复合分散剂a的运用，减少粉体的团聚产生；合适的陈化条件、水洗过程分散剂b的使用及酸碱度的调节，提高了水洗效率，减少了水洗过程中的团聚及ru的损失；优化煅烧工艺，使带水滤饼在短时间内脱水，利用水分子逸出的张力，阻止粉体在煅烧过程的二次团聚，制得的二氧化钌粉体的分散性良好。采用本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制得的二氧化钌粉体粒度均匀，比表面积大，所制得的电阻浆料具有较窄的tcr宽度(热tcr与冷tcr的差值)以及良好的esd性能。

附图说明

图1为实施例1所述电阻浆料用二氧化钌在10万倍率下的sem图；

图2为实施例1所述电阻浆料用二氧化钌在5万倍率下的sem图；

图3为实施例1所述电阻浆料用二氧化钌在2万倍率下的sem图；

图4为实施例2所述电阻浆料用二氧化钌在10万倍率下的sem图；

图5为实施例2所述电阻浆料用二氧化钌在5万倍率下的sem图；

图6为实施例2所述电阻浆料用二氧化钌在2万倍率下的sem图；

图7为对比例1所述电阻浆料用二氧化钌在5万倍率下的sem图；

图8为对比例1所述电阻浆料用二氧化钌在2万倍率下的sem图；

图9为对比例2所述电阻浆料用二氧化钌在10万倍率下的sem图；

图10为对比例2所述电阻浆料用二氧化钌在5万倍率下的sem图；

图11为对比例2所述电阻浆料用二氧化钌在2万倍率下的sem图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为5g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的3％的分散剂a，滴加浓度3mol/l的koh溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化1.5h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的0.5％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为10℃/min，在450℃保温1.5h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为十二烷基硫酸钠，所述分散剂b为羟甲基纤维素。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

实施例2

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为5g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的4％的分散剂a，滴加浓度3mol/l的na2co3溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化2h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的0.8％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为10℃/min，在500℃保温2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物，所述分散剂b为甲基醋酸酯。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

实施例3

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为5g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的5％的分散剂a，滴加浓度4mol/l的naoh溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化2h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的0.5％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为10℃/min，在500℃保温2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为聚乙二醇，所述分散剂b为聚甲基丙烯酸。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

实施例4

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为5g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的5％的分散剂a，滴加浓度4mol/l的naoh溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化2h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的0.5％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为10℃/min，在400℃保温2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为聚维酮，所述分散剂b为聚甲基丙烯酸和甲基醋酸酯的混合物。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

实施例5

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为8g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的1％的分散剂a，滴加浓度4mol/l的k2co3溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化1h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的0.3％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为10℃/min，在400℃保温2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为聚乙二醇，所述分散剂b为聚甲基丙烯酸。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

实施例6

本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

(1)、氯化钌溶液的配制：水合氯化钌加入去离子水溶解，过滤，加入去离子水稀释至氯化钌中钌离子的浓度为10g/l，得氯化钌溶液；

(2)、水解：将氯化钌溶液于60～80℃水浴加热，搅拌下加入质量为粉体质量的5％的分散剂a，滴加浓度3mol/l的naoh溶液，调节为ph＝7～8，生成二氧化钌水合物沉淀；

(3)、陈化：水浴加热含有二氧化钌水合物沉淀的溶液，控制温度为80～90℃，搅拌陈化2h；

(4)、水洗：将陈化后的含有二氧化钌水合物的溶液静置后除去上层清液，加入质量为粉体质量的1％的分散剂b，加水搅拌，同时调节ph＝5～7，静置，采用倾倒法洗涤至上层液无cl^-(用硝酸银检验)，将沉淀用砂芯漏斗抽滤，得滤饼；

(5)、煅烧：将滤饼装入氧化铝坩埚，置于箱式高温炉中，升温速率为8℃/min，在500℃保温2h，即得所述电阻浆料用二氧化钌；

本实施例中，所述分散剂a为聚乙烯醇，所述分散剂b为聚丙二醇。

一种采用本实施例所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制备而成的电阻浆料用二氧化钌。

对比例1

本对比例为市售电阻浆料用二氧化钌，测得其平均比表面积为43m²/g。

对比例2

本对比例为市售电阻浆料用二氧化钌，测得其平均比表面积为60m²/g。

实施例7

将实施例1、2和对比例1、2所述电阻浆料用二氧化钌粉体经过研磨过筛后，采用扫描电子显微镜进行观察，实施例1所述电阻浆料用二氧化钌在不同放大倍率的sem图如图1～3所示，实施例2所述电阻浆料用二氧化钌在不同放大倍率的sem图如图4～6所示，对比例1所述市售电阻浆料用二氧化钌在不同放大倍率的sem图如图7～8所示，对比例2所述市售电阻浆料用二氧化钌在不同放大倍率的sem图如图9～11所示。从图1～6可以看出，二氧化钌粒子的形貌均匀，粒径较细，分散性良好。从图7、8可以看出，二氧化钌粒子均匀，粒径较大，分散性良好；从图9～11可以看出，二氧化钌粒子有部分团聚现象。

对实施例1～6所述电阻浆料用二氧化钌粉体经研磨过筛，采用xrd进行测试，测试结果表明，实施例1～6所述电阻浆料用二氧化钌粉体均为单一的ruo2相。

对实施例1～6所述电阻浆料用二氧化钌粉体经研磨过筛，进行比表面积测试，测试结果表明，实施例1～6所述电阻浆料用二氧化钌粉体的平均比表面积见表1。

表1实施例1～6所述电阻浆料用二氧化钌粉体的平均比表面积

从表1可以看出，采用本发明方案制备的二氧化钌粉体具有高的平均比表面积。大的比表面积有助于电阻浆料静电放电性能的改善。

实施例8

将实施例1～6和对比例1～2所述二氧化钌采用两款相同的电阻浆料配方(配方a和配方b)，制成电阻并测试电阻的方阻值、冷电阻温度系数值(ctcr)、热电阻温度系数值(htcr)、电阻温度系数宽度(tcr宽度＝htcr-ctcr)、esd，每个试验组取10个试样进行测试，取平均值，其中，

r-55℃、r25℃、r125℃分别表示温度为-55℃、25℃、125℃条件测得的电阻值。esd的测试条件为：对电阻在±5kv条件下放电，分别为5kv放电3次，然后-5kv放电3次，每次的间隔时间是1s，记录测试前和测试后的电阻值。采用两种电阻浆料配方制成的电阻的测试结果分别见表2和表3。

表2实施例1～6和对比例1、2所述二氧化钌采用配方a制成的电阻的性能测试结果

表3实施例1～6和对比例1、2所述二氧化钌采用配方b制成的电阻的性能测试结果

从表2和表3的数据可以看出，对比例1的ruo2的比表面积为43m²/g，由于其晶粒尺寸大，在相同的配方中的阻值高，且性能差，这意味着要降低阻值就要使用更多的ruo2，导致成本的上升；市对比例1的ruo2的比表面积为60m²/g，，即使对比例2的平均比表面积与实施例1～6中的接近，但由于其团聚严重，分散差，导致阻值偏高且电性能差。

所以，采用本发明所述电阻浆料用二氧化钌的制备方法制得的二氧化钌粉体粒度均匀，比表面积大，所制得的电阻浆料具有较窄的tcr宽度以及良好的esd性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。