本发明涉及建筑材料工程
技术领域：
，具体涉及一种用于纳米改性光催化自洁净混凝土的水泥浆体及制备方法。
背景技术：
：随着社会经济的不断发展，大气污染问题已成为人类密切关注的主要问题之一。汽车尾气作为大气污染的主要原因，其污染控制随汽车数量的持续增加变得日益严峻，尾气排放总量相当巨大，如何有效控制因汽车尾气造成的大气污染已成为行业内高度重视的
技术领域：
。研究表明，利用TiO2光催化反应原理可有效实现消除与降解大气污染物的目的，粒径小于15nm的TiO2颗粒具有明显的表面效应与量子效应，在光作用下具有超常的氧化还原能力，具有优异的光催化性能。同时纳米TiO2的晶型结构、表面形貌、比表面积及化学位势等因素都直接影响其光催化性能，对纳米TiO2进行掺氮处理，不仅可大大提高TiO2的光催化效率，也可拓展其光响应波长，大幅度提高光催化性能。一般汽车尾气的排放区间在0.3m～2m之间，利用光催化技术制备高持续性光催化路面混凝土，以水泥混凝土作为纳米TiO2的光催化载体，利用TiO2的光催化活性吸收汽车尾气中的氮氧化物、SO2等有害物质，使其转化为硝酸、硫酸等，是实现汽车尾气无污染化处理的一项重要技术手段。目前国内外对TiO2在混凝土中的应用分以下两种：①通过内掺法在混凝土中引入纳米TiO2，此方法存在纳米颗粒团聚、纳米颗粒浪费、光催化性能差等主要缺陷。②在已成型的混凝土基材表面进行喷洒处理，使纳米TiO2颗粒附着于混凝土内部空隙表面，此方法可有效减少纳米颗粒浪费，但高密实混凝土材料载体表面光催化剂与污染空气的接触面积小，接触时间短，引起混凝土材料光催化效率低，持续性差等问题。尽管光催化混凝土开始被越来越多的研究者所关注，但在实际制备过程中依然存在许多难以解决的问题，其中最主要的是光催化活性持续时间较短，导致其利用价值低，难以形成良好的经济效益，严重制约光催化混凝土的技术推广，这是由于传统混凝土表面粗糙，灰尘及降解产物容易将催化剂覆盖，使其无法充分暴露在气体与阳光下，不定时清理很难持续发挥其光催化性能，因此，如何提高混凝土表面平整度，开发出一种自洁净性能优异的光催化混凝土是提高光催化持续性的一项重要技术手段。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于纳米改性光催化自洁净混凝土的水泥浆体及制备方法。本发明可有效分解混凝土表面具有恶臭的物质、病毒、细菌等，吸收空气中特别是汽车排放的大气污染物，大大提高混凝土的光催化效率和光催化持续性。为解决技术问题，本发明的解决方案是：提供一种用于纳米改性光催化自洁净混凝土的水泥浆体，是由下述重量份的各组分混合而成：水泥92.5～97.5份、掺氮纳米TiO2粉体2.5～7.5份、减水剂0.5～1.5份、水20～30份。本发明中，所述掺氮纳米TiO2粉体通过下述方式制备获得：将硫化按或硫酸铵与纳米TiO2粉体混合均匀，硫化按或硫酸铵中的氮与纳米TiO2粉体中的钛质量比为1∶4～12；以300～900r/min的转速球磨处理0.5～4h后，在400～1200℃下煅烧1～8h，经冷却得到掺氮纳米TiO2粉体。本发明进一步提供了所述水泥浆体的制备方法，包括下述步骤：(1)按所述比例称量各原料组分；(2)将水泥与新制的掺氮纳米TiO2粉体在球磨机中混合0.5～1h后，加入减水剂和水并继续混合2～3min，制备得到水泥浆料，待用。本发明还提供了所述水泥浆体的使用方法，是将水泥浆体敷设于上下两层混凝土基材的中间，经荷载加压和养护干燥后得到纳米改性光催化自洁净混凝土；其具体步骤为：(1)按所述比例称量各原料组分：水泥100份、细骨料100～130份、粗骨料100～120份、减水剂0.5～2.5份、水30～40份；(2)将各组分混合均匀，按混凝土生产规范制备得到新拌混凝土，待用；(3)先以新拌混凝土铺设底层的混凝土基材，表面抹平后将水泥浆体层铺于混凝土基材的表面，使用振动设备使水泥浆体完全覆盖底层混凝土基材的表面；在静置1～1.5h后，在水泥浆体的表面再铺设一层新拌混凝土，使用振动设备使新拌混凝土完全覆盖水泥浆体的表面，从而形成上层的混凝土基材；(4)以薄膜覆盖上层的混凝土基材，在混凝土的养护过程中保持以0.2～0.3kPa的荷载进行加压；养护完成后撤除荷载和薄膜，得到纳米改性光催化自洁净混凝土。本发明中，所述水泥为市售P·O42.5R普通硅酸盐水泥，符合GB/T175-2007执行标准；所述纳米TiO2为锐钛矿型纳米TiO2，直径为10～40nm；所述细骨料为天然砂或石英砂，符合GB/T14684-2011执行标准，含泥量小于1％；所述粗骨料为2.36～4.76mm碎石，符合GB/T14685-2011执行标准，针片状含量小于10％，孔隙率小于47％，含泥量小于0.5％；所述减水剂为聚羧酸减水剂，符合GB/T8076-2008执行标准，减水率大于20％。本发明中，所述位于中间的水泥浆体在经养护干燥后的厚度为0.5mm～1mm；所述位于上层的混凝土基材经养护干燥后的厚度为2mm～3mm。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明对纳米TiO2进行掺氮处理，利用N-O在离子半径、电负性等方面的差异性，可有效减小TiO2的禁带宽度，提高纳米TiO2对可见光的响应波长，可大幅度提高纳米TiO2的光催化性能。2、本发明可用于对混凝土进行逐层处理，并在养护过程中施加荷载，使水泥浆体层与上层和底层的混凝土基材之间完全贴合，脱模养护后形成表面外观极佳的自洁净混凝土。能有效的解决传统光催化混凝土内掺法或表面涂覆法存在的纳米颗粒团聚、均匀性差、光催化性能不佳的主要问题，光催化性能大大提升。3、利用本发明制备的纳米改性光催化自洁净混凝土，能将流态水泥浆体与混凝土基材充分结合，形成的C-S-H凝胶粒径尺寸粒径与纳米TiO2相近，混凝土表面粗糙度极小，避免了传统的光催化混凝土因粗糙引起的表面杂质覆盖与堆积，导致光催化持续性降低的问题，大大提高混凝土光催化持续性，具备优异的自洁净功能。附图说明图1为5×104倍数下纳米改性光催化自洁净混凝土表面形态。具体实施方式以下的实施例可以使本专业
技术领域：
的技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明各实施例所用水泥为市售P·O42.5R普通硅酸盐水泥，符合GB/T175-2007执行标准；所述纳米TiO2为锐钛矿型纳米TiO2，直径为10～40nm；所述细骨料为天然砂或石英砂，符合GB/T14684-2011执行标准，含泥量小于1％；所述粗骨料为2.36～4.76mm碎石，符合GB/T14685-2011执行标准，针片状含量小于10％，孔隙率小于47％，含泥量小于0.5％；所述减水剂为聚羧酸减水剂，符合GB/T8076-2008执行标准，减水率大于20％。实施例1(1)掺氮纳米TiO2粉体的制备：将硫化按或硫酸铵与纳米TiO2粉体混合均匀，硫化按或硫酸铵中的氮与纳米TiO2粉体中的钛质量比为1∶4；以300r/min的转速球磨处理0.5h后，在400℃下煅烧1h，经冷却得到掺氮纳米TiO2粉体。(2)水泥浆体的制备：水泥浆体由下述重量份的各组分混合而成：水泥92.5份、掺氮纳米TiO2粉体2.5份、减水剂0.5份、水20份；按所述比例称量各原料组分；将水泥与新制的掺氮纳米TiO2粉体在球磨机中混合0.5h后，加入减水剂和水并继续混合2min，制备得到水泥浆料，待用。(3)纳米改性光催化自洁净混凝土的制备：纳米改性光催化自洁净混凝土，由位于中层的水泥浆体和位于上下两层的混凝土基材经荷载加压和养护干燥后形成；位于中层的水泥浆体在经养护干燥后的厚度为0.5mm；所述位于上层的混凝土基材经养护干燥后的厚度为2mm。所述混凝土基材是由下述重量份的各组分混合而成：水泥100份、细骨料100份、粗骨料100份、减水剂0.5份、水30份。(3.1)将水泥、细骨料、粗骨料、减水剂和水混合，按混凝土生产规范制备得到新拌混凝土，待用；(3.2)先以新拌混凝土铺设底层的混凝土基材，表面抹平后将水泥浆体层铺于混凝土基材的表面，使用振动设备使水泥浆体完全覆盖底层混凝土基材的表面；在静置1h后，在水泥浆体的表面再铺设一层新拌混凝土，使用振动设备使新拌混凝土完全覆盖水泥浆体的表面，从而形成上层的混凝土基材；(3.3)以薄膜覆盖上层的混凝土基材，在混凝土的养护过程中保持以0.2kPa的荷载进行加压；养护完成后撤除荷载和薄膜，得到纳米改性光催化自洁净混凝土。实施例2(1)掺氮纳米TiO2粉体的制备：将硫化按或硫酸铵与纳米TiO2粉体混合均匀，硫化按或硫酸铵中的氮与纳米TiO2粉体中的钛质量比为1∶12；以900r/min的转速球磨处理4h后，在1200℃下煅烧8h，经冷却得到掺氮纳米TiO2粉体。(2)水泥浆体的制备：水泥浆体由下述重量份的各组分混合而成：水泥97.5份、掺氮纳米TiO2粉体7.5份、减水剂1.5份、水30份；按所述比例称量各原料组分；将水泥与新制的掺氮纳米TiO2粉体在球磨机中混合1h后，加入减水剂和水并继续混合3min，制备得到水泥浆料，待用。(3)纳米改性光催化自洁净混凝土的制备：纳米改性光催化自洁净混凝土，由位于中层的水泥浆体和位于上下两层的混凝土基材经荷载加压和养护干燥后形成；位于中层的水泥浆体在经养护干燥后的厚度为1mm；所述位于上层的混凝土基材经养护干燥后的厚度为4mm。所述混凝土基材是由下述重量份的各组分混合而成：水泥100份、细骨料130份、粗骨料120份、减水剂2.5份、水40份。(3.1)将水泥、细骨料、粗骨料、减水剂和水混合，按混凝土生产规范制备得到新拌混凝土，待用；(3.2)先以新拌混凝土铺设底层的混凝土基材，表面抹平后将水泥浆体层铺于混凝土基材的表面，使用振动设备使水泥浆体完全覆盖底层混凝土基材的表面；在静置1.5h后，在水泥浆体的表面再铺设一层新拌混凝土，使用振动设备使新拌混凝土完全覆盖水泥浆体的表面，从而形成上层的混凝土基材；(3.3)以薄膜覆盖上层的混凝土基材，在混凝土的养护过程中保持以0.3kPa的荷载进行加压；养护完成后撤除荷载和薄膜，得到纳米改性光催化自洁净混凝土。实施例3(1)掺氮纳米TiO2粉体的制备：将硫化按或硫酸铵与纳米TiO2粉体混合均匀，硫化按或硫酸铵中的氮与纳米TiO2粉体中的钛质量比为1∶7；以600r/min的转速球磨处理2h后，在800℃下煅烧5h，经冷却得到掺氮纳米TiO2粉体。(2)水泥浆体的制备：水泥浆体由下述重量份的各组分混合而成：水泥95份、掺氮纳米TiO2粉体4份、减水剂1份、水25份；按所述比例称量各原料组分；将水泥与新制的掺氮纳米TiO2粉体在球磨机中混合40min后，加入减水剂和水并继续混合2.5min，制备得到水泥浆料，待用。(3)纳米改性光催化自洁净混凝土的制备：纳米改性光催化自洁净混凝土，由位于中层的水泥浆体和位于上下两层的混凝土基材经荷载加压和养护干燥后形成；位于中层的水泥浆体在经养护干燥后的厚度为0.7mm；所述位于上层的混凝土基材经养护干燥后的厚度为2.5mm。所述混凝土基材是由下述重量份的各组分混合而成：水泥100份、细骨料120份、粗骨料110份、减水剂1.5份、水35份。(3.1)将水泥、细骨料、粗骨料、减水剂和水混合，按混凝土生产规范制备得到新拌混凝土，待用；(3.2)先以新拌混凝土铺设底层的混凝土基材，表面抹平后将水泥浆体层铺于混凝土基材的表面，使用振动设备使水泥浆体完全覆盖底层混凝土基材的表面；在静置70min后，在水泥浆体的表面再铺设一层新拌混凝土，使用振动设备使新拌混凝土完全覆盖水泥浆体的表面，从而形成上层的混凝土基材；(3.3)以薄膜覆盖上层的混凝土基材，在混凝土的养护过程中保持以0.25kPa的荷载进行加压；养护完成后撤除荷载和薄膜，得到纳米改性光催化自洁净混凝土。对比例1以涂覆法制备纳米光催化混凝土，混凝土基材按水泥100份、细骨料130份、粗骨料100份、减水剂2.5份、水30份比例拌合配置，经机械压制成型。以市售纳米TiO2为光催化剂，聚羧酸高效减水剂为分散剂，分散剂掺量为纳米TiO2掺量的1％，将计量的纳米TiO2与分散剂加入水中，搅拌均匀后采用行星球磨机球磨得到5％质量分数的纳米TiO2分散液。将基材混凝土成型3d后，利用纳米分散液对混凝土制品的大面面层进行浸渍处理，浸渍高度12mm，浸渍时间为3min，浸渍后的混凝土样品继续养护至28d后进行测试与应用处理。对比例2以涂覆法制备纳米光催化混凝土，混凝土基材按水泥100份、细骨料130份、粗骨料100份、减水剂2.5份、水30份比例拌合配置，经机械压制成型。以掺氮处理纳米TiO2为光催化剂，聚羧酸高效减水剂为分散剂，分散剂掺量为纳米TiO2掺量的1％，将计量的纳米TiO2与分散剂加入水中，搅拌均匀后采用行星球磨机球磨得到5％质量分数的纳米TiO2分散液。将基材混凝土成型3d后，利用纳米分散液对混凝土制品的大面面层进行浸渍处理，浸渍高度12mm，浸渍时间为3min，浸渍后的混凝土样品继续养护至28d后进行测试与应用处理。测试例1：光催化降解亚甲基蓝的测试方法光催化降解亚甲基蓝的测试步骤如下：(1)配制10mg/L的亚甲基蓝溶液，并分别稀释得到8mg/L、6mg/L、4mg/L、2mg/L的亚甲基蓝溶液，用紫外分光光度计测得亚甲基蓝浓度与波长为664nm处的吸光度之间的线性关系，并得到标准曲线；(2)将纳米改性光催化自洁净混凝土切割成30×50×100mm的小试件，切割完成后清洗干净，自然干燥24h；(3)将10mg/L的亚甲基蓝溶液加入容器，放入待测试样，打开紫外灯进行光催化试验；(4)光催化一定时间后采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，根据标准曲线推算亚甲基蓝溶液的浓度；(5)根据亚甲基蓝的浓度表征纳米改性光催化自洁净混凝土的催化效率：(初始浓度-光催化一定时间后的浓度)/初始浓度测试例2：光催化降解NOx的测试方法光催化降解NOx测试仪器包括光催化反应容器，其顶部配有模拟太阳光光源。光催化反应容器的一端连接带有气体流量控制器的气体输入装置，另一端接气体输出装置。测试时，将试样(试件大小30×50×100mm)置于光催化反应容器中，打开太阳光光源进行照射。气体输入装置提供干空气与NO2标准气体的混合气体。试验步骤：(1)将干空气与NO2标准气体(NO2气体浓度约为60ppm)按4：1比例混合，制得混合气体，制备的混合气体NO2浓度约为12ppm。(2)将试样放入密封的光催化容器中。(3)向反应容器中输入一定量的反应气体，混合气体流量为80L/h，通气30min后开启太阳光光源。经过一定时间的光催化反应后，取样测定输入与输出的NO2气体浓度。依据输入与输出的气体浓度，计算NO2降解的光催化反应效率(初始NO2浓度-光催化反应后NO2浓度)/初始NO2浓度。测试例3：混凝土表面形态测试方法按SEM观测制样标准进行制样，采用TESCANVEGA2LMU电子显微镜观测混凝土结构表面，观测前严格做好样品表面清洁工作，防止观测受到干扰。表1为实施例1～实施例3及对比例1～对比例2制得的光催化混凝土对亚甲基蓝的光催化降解效果。由表1可见，采用传统涂覆法制备的对比例1光催化混凝土24h光催化效率仅为25.6％，TiO2掺氮处理对亚甲基蓝的降解效果影响不大；利用新型工艺制备的纳米改性自洁净光催化混凝土实施例1～实施例3的24h亚甲基蓝的光催化效率能提高到50％以上，且随纳米TiO2掺量的增加而增加，与传统涂覆光催化混凝土相比，亚甲基蓝降解效率提高显著。表1纳米改性光催化自洁净混凝土对亚甲基蓝的光催化降解效率试样亚甲基蓝初始浓度/mg/L24h光催化效率/％实施例11059.3实施例21051.5实施例31056.2对比例11025.6对比例21028.7表2为实施例1～实施例3及对比例1～对比例2得到的光催化混凝土对NOx光催化降解效果。由表2结果发现，在对比例1条件下，24hNOx光催化光催化效率仅为28.7％，5d持续光催化效率降低为16.4％，经掺氮处理后对比例2光催化效率显著提高，对比例224hNOx光催化效率为38.4％，提高幅度达33.8％；制成纳米光催化自洁净混凝土后，24hNOx光催化效率进一步提高，且随纳米TiO2掺量的增加而增加，7.5％掺氮TiO2掺量时光催化效率达54.4％，在密实性混凝土中的光催化效率相对较高。另外，纳米TiO2掺氮处理对提高光催化混凝土持续性有显著效果，实施例1～3的5d持续光催化效率可达35％以上，远远高于对比例1～2的持续光催化效率，表2结果表明，纳米改性光催化自洁净混凝土的较普通光催化混凝土光催化性能优异，能显著提高混凝土的光催化持续性。表2纳米改性光催化自洁净混凝土对NOx的光催化降解效率试样混合气体流量/L/h24h光催化效率/％5d持续光催化效率/％实施例18054.441.1实施例28046.635.6实施例38049.336.7对比例18028.716.4对比例28038.423.2图1为实施例1的混凝土表面形态SEM图，结果表明，纳米改性光催化混凝土具有良好的镜面效果，C-S-H凝胶粒径尺寸粒径极小，混凝土表面粗糙度极小，可有效避免了传统的光催化混凝土因粗糙引起的表面杂质覆盖与堆积，混凝土平整度可完全满足自洁净的功能要求，大大提高混凝土光催化持续性。基于上述描述，本发明的实际范围不仅包括所公开的实施例，还包括在权利要求书之下实施或者执行本发明的所有等效方案。当前第1页1 2 3