一种两步法合成氨的方法与流程

本发明涉及合成氨工艺，特别是低压合成氨，提供了一种两步法合成氨的新技术方案及其所需的材料。

背景技术：

氨是一种重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等，在国民经济中占有重要的地位；同时氨也被看作一种氢源载体，合成氨技术的突破将有利于氢能的发展，因此对氨合成催化剂的研究具有重要的意义。目前工业上合成氨主要采用haber-bosch工艺，该工艺使用fe基催化剂，反应条件为：400-500℃，100-300atm。如此苛刻的反应条件对设备的要求很高，因此合成氨厂很大部分投资在于耐高压设备；此外能耗巨大，据统计每年消耗全球能源总量的1％－2％。工业上使用的另一种合成氨催化剂ru基催化剂，虽然其活性好与fe基催化剂，反应条件相对温和一些，但由于ru价格昂贵，且其载体碳容易甲烷化导致失活，没有得到大范围的使用。因此探索合成氨的新方法降低合成氨的温度和压力是一个重要的研究课题。

科学界一直在探索合成氨的新工艺。分步进行合成氨是其中一种途径，但是没有什么大的突破，依然需要很高的温度。在20世纪初合成氨早期探索中，有人提出先将过渡金属氮化然后加氢放氨。此方案对于前过渡周期过渡金属氮化容易但是加氢放氨困难。本世纪基于对co3mo3n催化剂的研究，hargreaves,j.s.提出通过co3mo3n与co6mo6n之间的转化进行合成氨(chemcomm,2007,29(29):3051-3053)。michalsky,r.设计出一种过渡金属氮氧化物，通过分别与氮气和水反应，可以进行合成氨(interfacefocus,2015,5(3):20140084-20140084)。steinfeld，a.提出了一种方案利用al2o3进行循环(ind.eng.chem.res.2007,46,2042-2046)。以上这些过程都需要超高的温度，很难进行工业化。本发明发现了一种更加适合于两步法的材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的合成氨路线及其所需的材料，该技术方案可以在常压下取得高的合成氨速率，与传统的工艺相比可以大大的降低能耗。

本发明为一种两步法合成氨的方法，具体为：将加氮和加氢放氨过程分开，具体为先将材料与氮气反应固氮，然后对固氮后的材料加氢产生氨。所述材料包括主体或主体和催化剂中的一种，材料主体为ⅰa、ⅱa、ⅲa族金属及其含氮、含氢或含氮氢化合物中的一种或二种以上，催化剂为过渡金属及其氮化物中一种或二种以上，所述催化剂可以催化氢化物与氮气反应。

两步法合成氨的方法，所述合成氨的过程中：所述材料用于氨合成时，，材料先纯氮中加热，加氮完成后将气体切换成氢气。温度为50-600度，氮压为1bar-100bar，氢压为1bar-100bar，空速为100ml/g/h-600000ml/g/h。

所述材料主体分子式为mxnyhm(3y-nx)，其中m为ⅰa、ⅱa、ⅲa族元素n为1,2,3为m的化学价态，m为1，-1为h的化学价态，当m＝1时，分子式为mxnyh3y-nx，x＝1～3，y＝0～3；当m＝-1时，分子式为mxnyhnx-3y，x＝1～4，y＝0～1。

所述ⅰa、ⅱa、ⅲa族元素为li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、al中的一种或二种以上。

所述催化剂以单纯或者负载形式与材料主体接触。所述过渡金属为v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、pb、ag、hf、ta、re、os、ir、pt或au中的一种或两种以上。所述负载形式的催化剂中催化剂与载体的质量比为1:100-100:1。

所述材料主体与催化剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。

所述催化剂负载的载体为li2o、mgo、cao、sro、bao、al2o3、sio2、tio2、zro2、ceo2、bn、si3n4、mg3n2、ca3n2、aln、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(mofs)中的一种或二种以上。

本发明的思路来自于碱金属/碱土金属氢化物加氮研究，图1为lih/cah2在氮气气氛下程序升温用质谱跟踪产物氢气。cah2从350度开始，lih从400度开始。结合生成的产物我们可以推出如下的反应方程式：

2lih+1/2n2＝li2nh+1/2h2；(或者3lih+n2＝linh2+li2nh)

cah2+1/2n2＝canh+1/2h2；(或者3cah2+2n2＝2canh+ca(nh2)2)

对氢化物加氮后的产物进行了与氢气反应的研究，以lih为例进行说明。如图2所示，给出了linh2(或者li2nh)在氢气气氛下程序升温用质谱检测产物。可以看到，200度开始有氨气生成，峰温低于300度。因此我们可以得到如下反应：

li2nh+2h2＝lih+linh2+h2＝2lih+nh3

结合上面的研究内容，发现可以进行两步法合成氨。以li为例，先将lih与氮气反应得到linh2(或者li2nh),然后将linh2(或者li2nh)与氢气反应，这样就可以得到氨气。从tpd的结果，可以看到该过程可以在常压下进行，且第一步从300度就可以开始，第二步200度就可以开始。

但是为了取得较快的生成氨速率第一步需要在较高的温度下进行。为了降低第一步的温度，对lih/cah2进行催化修饰。图3为加入各种过渡金属后cah2在氮气气氛下的tg结果，可以看到加入各种过渡金属后加氮速率都显著提高，其中fe/ru最为显著。

对合成氨速率的测试，如表1所示。可以看到在300度常压条件下，分步法可以比现有最好的催化剂cs-ru/mgo活性高。且分步法对多种过渡金属与lih/cah2组成的材料都有效。另外对于不加过渡金属单纯的lih/cah2也具有很好的活性。

附图说明

图1lih/cah2在n2下tpd-ms

图2linh2(或者li2nh)在h2下的tpd-ms

图3cah2及tm-cah2在n2下tg

具体实施方式

以实施例2说明样品的制备方法：

制备50％cr-cah2步骤：在氩气手套箱中，分别称取1g金属cr和1gcah2，置于不锈钢球磨罐中球磨2h。

其他实施例中样品制备方法按照制备50％cr-cah2步骤进行制备，按照各自实施例中样品的添加比例进行制备。

实施例1.以单纯的cah2当作两步法材料。

在氩气手套箱中，准确称取制备的cah2样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品先在n2气氛中升温至300℃，压力为常压，气体流速控制在30ml/min。1h后将气体切换成氢气，用电导率仪跟踪生成的氨气。此为一次测量活性。若连续进行时，通过电导率仪观察至无氨产生时再切换成氮气，然后重复上面过程。如表1所示。在300度，1bar时，cah2用分步法氨的生成速率可达到810umol.g^-1.h^-1.

实施例2.加入过渡金属cr与cah2用作两步法材料。

制备50％cr-cah2(质量比:cr/cr+cah2＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％cr-cah2用分步法氨的生成速率可达到2080umol.g^-1.h^-1.

实施例3.加入过渡金属mn与cah2用作两步法材料。制备50％mn-cah2(质量比:mn/mn+cah2＝50％)样品，制备在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％mn-cah2用分步法氨的生成速率可达到2140umol.g^-1.h^-1.

实施例4.加入过渡金属fe与cah2用作两步法材料。

制备50％fe-cah2(质量比:fe/fe+bah2＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取制备的样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％fe-cah2用分步法氨的生成速率可达到2320umol.g^-1.h^-1.

实施例5.加入过渡金属co与cah2用作两步法材料。

制备50％co-cah2(质量比:co/co+cah2＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％co-cah2用分步法氨的生成速率可达到1866umol.g^-1.h^-1.

实施例6.加入过渡金属ni与cah2用作两步法材料。

制备50％ni-cah2(质量比:ni/ni+cah2＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取制备样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％ni-cah2用分步法氨的生成速率可达到1446umol.g^-1.h^-1.

实施例7.加入过渡金属cu与cah2用作两步法材料。

制备50％cu-cah2(质量比:cu/cu+cah2＝50％)样品,在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％cu-cah2用分步法氨的生成速率可达到2033umol.g^-1.h^-1.

实施例8.加入过渡金属ru与cah2用作两步法材料。

制备50％ru-cah2(质量比:ru/ru+cah2＝50％)样品,在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％ru-cah2用分步法氨的生成速率可达到2620umol.g^-1.h^-1.

实施例9.以单纯的lih当作两步法材料。

在氩气手套箱中，准确称取制备的lih样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品先在n2气氛中升温至300℃，压力为常压，气体流速控制在30ml/min。1h后将气体切换成氢气，用电导率仪跟踪生成的氨气。此为一次测量活性。若连续进行时，通过电导率仪观察至无氨产生时再切换成氮气，然后重复上面过程。如表1所示。在300度，1bar时，lih用分步法氨的生成速率可达到620umol.g^-1.h^-1.

实施例10.加入过渡金属cr与lih用作两步法材料。

制备50％cr-lih(质量比:cr/cr+lih＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％cr-lih用分步法氨的生成速率可达到1840umol.g^-1.h^-1.

实施例11.加入过渡金属mn与lih用作两步法材料。

制备50％mn-lih(质量比:mn/mn+lih＝50％)样品，制备在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％mn-lih用分步法氨的生成速率可达到1920umol.g^-1.h^-1.

实施例12.加入过渡金属fe与lih用作两步法材料。

制备50％fe-lih(质量比:fe/fe+lih＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取制备的样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％fe-lih用分步法氨的生成速率可达到2400umol.g^-1.h^-1.

实施例13.加入过渡金属co与lih用作两步法材料。

制备50％co-lih(质量比:co/co+lih＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％co-lih用分步法氨的生成速率可达到1680umol.g^-1.h^-1.

实施例14.加入过渡金属ni与lih用作两步法材料。

制备50％ni-lih(质量比:ni/ni+lih＝50％)样品，在氩气手套箱中，准确称取制备样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％ni-lih用分步法氨的生成速率可达到1600umol.g^-1.h^-1.

实施例15.加入过渡金属cu与lih用作两步法材料。

制备50％cu-lih(质量比:cu/cu+lih＝50％)样品,在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％cu-lih用分步法氨的生成速率可达到1800umol.g^-1.h^-1.

实施例16.加入过渡金属ru与lih用作两步法材料。

制备50％ru-lih(质量比:ru/ru+lih＝50％)样品,在氩气手套箱中，准确称取样品0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。按实施例1的方式进行活性测量。如表1所示。在300度，1bar时，50％ru-lih用分步法氨的生成速率可达到2500umol.g^-1.h^-1.

表1分步法活性及对比催化剂活性