一种石墨负极废料的修复再生方法与流程

本发明属于废旧锂离子电池回收处理技术领域，具体为一种石墨废料的修复再生方法。

背景技术：

目前我国的纯电动汽车呈现爆发式增长态势，这些电动汽车搭载的动力电池经过5-7年左右就要退役，因此未来将面临着大量退役动力电池处理问题，这些退役电池如果不处理或处理不好，不但会污染环境，而且还会造成资源浪费。对于这些退役动力电池进行梯次利用肯定是第一考虑，但是对于那些不能梯次利用或已经梯次利用过的报废电池来说，拆解回收有价材料则是唯一的选择。

在政策、利益、社会责任等多重因素影响下，越来越多的企业开始着手布局动力电池回收。目前，对于报废电池的拆解回收的重点是正极材料中的li、ni、co和铝箔、铜箔等。由于石墨负极废料无法直接重复使用且没有行之有效的修复方法，因此尚未成为回收的对象。

技术实现要素：

针对上述存在问题，本发明旨在提供一种石墨负极废料的修复再生方法，已达到高效回收和再利用目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种石墨负极废料的修复再生方法，包括如下步骤：

1）将从报废电池中回收得到的石墨负极废料在空气中煅烧，以除掉导电剂、粘结剂、增稠剂；

2）将煅烧后的废料浸泡在具有氧化性的无机酸液中，以除去石墨残渣中的金属杂质，然后过滤、清洗、烘干、球磨、筛分得到初步提纯的石墨；

3）将筛分后的废料倒入溶有酚醛树脂的乙醇中，搅拌、抽滤并烘干，得到预处理的包覆型石墨负极材料；然后在惰性气氛下进行固化和高温热处理，对石墨粉料进行修复，球磨过筛后即可获得电池级用的改型石墨。

进一步地，步骤1）中所述石墨为人造石墨或天然石墨，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为0.5~1.5h。

进一步地，步骤2）所述具有氧化性的无机酸液为双氧水和硫酸的混合溶液或双氧水和盐酸的混合溶液，所述混合溶液的ph为1~2。

进一步地，所述废料在所述混合溶液中的浸泡时间为1~3h。

进一步地，步骤3）中所述酚醛树脂的包覆量为3~7wt.%。

进一步地，步骤3）中所述固化温度为100~150℃，固化时间为1~3h，所述高温热处理温度为900~1000℃，高温热处理时间为1~3h。

进一步地，步骤3）中所述过筛使用筛子为350目。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明石墨废料修复再生后的振实密度1.00~1.03gcm^-3，其首次放电比容量为369.0~377.1mahg^-1，充电比容量为334.6~347.2mahg^-1，库伦效率为90.68%~92.13%，50周循环后放电比容量为331.5~342.9mahg^-1，上述振实密度和电化学性能均满足重新使用的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1石墨废料修复再生后的充放电曲线；

图2是本发明实施例1石墨废料修复再生后的循环性能曲线；

图3是本发明实施例2石墨废料修复再生后的充放电曲线；

图4是本发明实施例2石墨废料修复再生后的循环性能曲线；

图5是本发明实施例3石墨废料修复再生后的充放电曲线；

图6是本发明实施例3石墨废料修复再生后的循环性能曲线。

具体实施方式

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明一种典型的实施方式提供了一种石墨负极废料的修复再生方法，包括如下步骤：

1）将从报废电池中回收得到的石墨负极废料在空气中煅烧，以除掉导电剂、粘结剂、增稠剂；石墨负极废料中混有导电剂、粘结剂、增稠剂等有机物，通过高温煅烧能够有效除去上述有机物，与浸泡剥离的除去方式相比，其具有更低的有机物杂质含量。

2）将煅烧后的废料浸泡在具有氧化性的无机酸液中，通过氧化的方式以除去石墨残渣中的金属杂质，然后过滤、清洗、烘干、球磨、筛分得到初步提纯的石墨；

3）将筛分后的废料倒入溶有酚醛树脂的乙醇中，搅拌、抽滤并烘干，得到预处理的包覆型石墨负极材料；然后在惰性气氛下进行固化和高温热处理，对石墨粉料进行修复，球磨过筛后即可获得电池级用的改型石墨。

在上述优选地实施方式中，步骤1）中所述石墨为人造石墨或天然石墨，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为0.5~1.5h。导电剂、粘结剂、增稠剂等有机物在300~600℃的煅烧温度下煅烧0.5~1.5h，转化为二氧化碳和气态的水蒸气，通过挥发的方式实现除去的目的。

在上述优选地实施方式中，步骤2）所述具有氧化性的无机酸液为双氧水和硫酸的混合溶液或双氧水和盐酸的混合溶液，所述混合溶液的ph为1~2。双氧水对石墨残渣中的金属杂质进行氧化处理，硫酸或盐酸可以增大氧化产物的溶解能力，将其转化成可溶性盐类，以实现和石墨分离的目的。

在上述优选地实施方式中，所述废料在所述混合溶液中的浸泡时间为1~3h。

金属杂质和混合溶液的充分接触能有效提高金属杂质的转化比例，提高石墨纯度。

在上述优选地实施方式中，步骤3）中所述酚醛树脂的包覆量为3~7wt.%。酚醛树脂吸附包裹在石墨表面，在其裂解过程过程中产生的残碳对石墨表面进行修复。

在上述优选地实施方式中，步骤3）中所述固化温度为100~150℃，固化时间为1~3h，所述高温热处理温度为900~1000℃，高温热处理时间为1~3h。由于酚醛树脂的裂解温度在800℃以上，选择900~1000℃对酚醛树脂进行裂解反应，实现对石墨表面的修复。

在上述优选地实施方式中，步骤3）中所述过筛使用筛子为350目，得到的石墨颗粒的d50为10~16µm，满足电池级石墨颗粒的粒径要求。

下面提供实施例，以更好地说明本发明的技术方案和其技术效果。需要说明的是，本发明的实施方式不局限于以下几种实施例。

实施例1：

取1.0kg将从报废电池中回收得到的天然石墨负极废料放入马弗炉中，在空气气氛中中300℃煅烧0.5h，除掉导电剂、粘结剂、增稠剂，得到煅烧产物0.97kg；

取500g煅烧产物加入5l烧杯中，加入2l水，在200转/每分钟的搅拌速度下，加入80ml双氧水和640ml盐酸的混合溶液，混合溶液的ph值为1，浸泡反应1h，然后过滤、清洗至中性，100℃烘干得到提纯的石墨。将筛分后的石墨倒入溶有酚醛树脂的乙醇中，使得酚醛树脂的包覆量为3wt.%，在250转/分钟的转速下进行搅拌5h，使得酚醛树脂颗粒吸附在石墨颗粒表面，抽滤烘干得到表面吸附有酚醛树脂的石墨颗粒；将上述石墨颗粒放入管式加热炉中，在惰性气氛下100℃固化1h，然后900℃高温热处理1h，球磨过350目筛子，得到电池级石墨粉料。

上述实施例得到的石墨废料修复再生后的振实密度1.00gcm^-3。图1和2是石墨废料修复再生后的充放电曲线和循环性能曲线。其首次放电比容量369.0mahg^-1，充电比容量334.6mahg^-1，库伦效率90.68%，50周循环后放电比容量331.5mahg^-1，均满足重新使用的要求。

实施例2：

取1.0kg将从报废电池中回收得到的天然石墨负极废料放入马弗炉中，在空气气氛中中500℃煅烧1h，除掉导电剂、粘结剂、增稠剂，得到煅烧产物0.96kg；

取500g煅烧产物加入5l烧杯中，加入2l水，在200转/每分钟的搅拌速度下，加入80ml双氧水和300ml硫酸的混合溶液，混合溶液的ph值为1.4，浸泡反应3h，然后过滤、清洗至中性，100℃烘干得到提纯的石墨。将筛分后的石墨倒入溶有酚醛树脂的乙醇中，使得酚醛树脂的包覆量为5wt.%，在250转/分钟的转速下进行搅拌5h，使得酚醛树脂颗粒吸附在石墨颗粒表面，抽滤烘干得到表面吸附有酚醛树脂的石墨颗粒；将上述石墨颗粒放入管式加热炉中，在惰性气氛下150℃固化2h，然后950℃高温热处理2h，球磨过350目筛子，得到电池级石墨粉料。

上述实施例得到的石墨废料修复再生后的振实密度1.02gcm^-3。图3和4是石墨废料修复再生后的充放电曲线和循环性能曲线。其首次放电比容量372.5mahg^-1，充电比容量343.2mahg^-1，库伦效率92.13%，50周循环后放电比容量339.8mahg^-1，均满足重新使用的要求。

实施例3：

取1.0kg将从报废电池中回收得到的天然石墨负极废料放入马弗炉中，在空气气氛中中600℃煅烧1.5h，除掉导电剂、粘结剂、增稠剂，得到煅烧产物0.97kg；

取500g煅烧产物加入5l烧杯中，加入2l水，在200转/每分钟的搅拌速度下，加入80ml双氧水和240ml硫酸的混合溶液，混合溶液的ph值为2，浸泡反应3h，然后过滤、清洗至中性，100℃烘干得到提纯的石墨。将筛分后的石墨倒入溶有酚醛树脂的乙醇中，使得酚醛树脂的包覆量为7wt.%，在250转/分钟的转速下进行搅拌5h，使得酚醛树脂颗粒吸附在石墨颗粒表面，抽滤烘干得到表面吸附有酚醛树脂的石墨颗粒；将上述石墨颗粒放入管式加热炉中，在惰性气氛下150℃固化3h，然后1000℃高温热处理3h，球磨过350目筛子，得到电池级石墨粉料。

上述实施例得到的石墨废料修复再生后的振实密度1.03gcm^-3。图5和6是石墨废料修复再生后的充放电曲线和循环性能曲线。其首次放电比容量377.1mahg^-1，充电比容量347.2mahg^-1，库伦效率92.07%，50周循环后放电比容量342.9mahg^-1，均满足重新使用的要求。

以上所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。