一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法。

背景技术：

羟基钙磷灰石(hydroxyapatite，以下简称caha)具有优异的生物活性和生物相容性，良好的离子交换、吸附性能以及环境友好的特性，而越来越受到人们的关注并成为研究的热点。

天然羟基钙磷灰石在自然界中并不存在。目前，制备caha的方法主要有水热法、溶胶凝胶法、熔盐法、均相沉淀法等。水热法是目前制备羟基钙磷灰石晶须最常见，也是最成熟的一种方法，张继中(公开号cn101297978a)发明了一种羟基磷灰石纳米杆的制备方法，该法是在油酸-乙醇-水相转移体系下进行，制备出的羟基磷灰石粉体尺寸均匀，形貌可控，但所需药品种类繁多，且文中并未描述水热反应时反应釜的填充度和反应体系压力的最佳参数。孙康宁等人(公开号cn102431986a)发明了一种羟基磷灰石纳米纤维的制备方法，该方法是利用均相沉淀法制备出羟基磷灰石纤维，其直径约为20～30nm，长度约为200～900nm，长径比基本可控，且无其他杂质相，但产物结晶度及形貌均一性不高，可重复性较差，且长径比较小。

技术实现要素：

本发明旨在一定程度上解决上述技术问题。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法，该方法制备条件简单，易实施，制备所得微米级针状羟基钙磷灰石长径比大，产率高。

为了实现上述目的，在第一方面，本发明使用多羟基链状高分子化合物作为模板，因其表面有大量羟基，ca2+附着在其表面，进一步滴加oh-和po43-增加离子浓度，当达到羟基钙磷灰石的溶度积时开始形成沉淀，且羟基钙磷灰石在该模板上成核、生长直至达到溶解与沉降平衡，此外，通过反应液ph值调控可以有效改善产物与模板间的附着力。

为了实现上述目的，在第二方面，本发明在制备过程中引入膨胀气体，使反应物之间的接触面增大，反应更充分。此外，膨胀气体在液面附近时ph值存在梯度，进一步诱导产物沉降。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法，包括以下步骤：

(1)将钙盐溶解于多羟基链状高分子化合物的溶液中，配置成钙离子浓度为0.4～0.9mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为0.5～1.5mol/l的碱性溶液，得混合溶液a；(2)将磷酸盐溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为2～4mol/l的溶液b；按钙与磷的摩尔比为1.0～2.0∶1，量取溶液a和溶液b进行混合，得到溶液c；

(3)将步骤(2)的溶液c置于60～90℃水浴锅中反应48～72小时，得到产物；

(4)将步骤(3)得到的产物经离心、洗涤、干燥后，得到微米级针状羟基钙磷灰石。

进一步的，步骤(1)中所述的钙盐为碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙、碳酸氢钙、磷酸氢钙中的一种。

进一步的，步骤(1)中所述多羟基链状高分子化合物采用聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、羧甲基纤维素钠(cmc)、脱乙酰甲壳素、透明质酸中的一种。

进一步的，步骤(1)中所述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氨水溶液中的一种。

进一步的，步骤(2)中所述的磷酸盐为磷酸一氢铵，磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种。

进一步的，步骤(2)所述的溶液c为乳白色悬浊液。

进一步的，步骤(4)中所述离心、洗涤为：用水、无水乙醇离心洗涤。

进一步的，步骤(4)中所述离心、洗涤为：依次用水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤3次。

进一步的，步骤(4)中所述干燥为：在50～80℃的恒温干燥箱中，干燥24～48小时。

进一步的，步骤(4)中所述微米级针状羟基钙磷灰石的长度大于150微米，直径在0.5～3微米之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、绿色环保、产率高；制备的微米级针状羟基钙磷灰石长度大于150微米，直径在0.5～3微米之间，长径比较大，可适用于医用材料、载体材料和吸附分离材料等领域，更能达到或满足临床要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微米级针状羟基钙磷灰石的sem图；

图2为本发明实施例1制备的微米级针状羟基钙磷灰石的xrd图谱；

图3为本发明实施例1制备的微米级针状羟基钙磷灰石的ft-ir图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸钙溶解于聚乙二醇(peg)溶液中，配置成钙离子浓度为0.4mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，得到溶液a；

(2)将磷酸二氢铵溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为2mol/l的溶液b；按钙磷比为2∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于60℃水浴锅中反应72小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后置于50℃恒温干燥箱中干燥48小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石。

附图1为按照上述投料比所制备的产物的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物呈针状形貌，长度大于200um，直径在0.5～2um之间。

附图2为实施例1制备的产物的xrd图谱，图2中各衍射峰均与jcpds标准卡片(09-0432)相吻合，表明产物为羟基钙磷灰石，同时xrd图谱中没有其他衍射杂峰，说明本发明提出的方法可以制备出单一物相的羟基钙磷灰石。

附图3为制备的产物的ft-ir图。图中有明显的oh-(3399cm-1，2941cm-1，1650cm-1)和p043-(1038cm-1，603cm-1，567cm-1)的特征峰，进一步证明所得产物为羟基磷灰石。

实施例2：

(1)将氯化钙溶解于羧甲基纤维素钠(cmc)溶液中，配置成钙离子浓度为0.6mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为1.0mol/l的氢氧化钡溶液，得溶液a；

(2)将磷酸一氢铵溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为2mol/l的溶液b；按钙磷比为1.67∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于70℃水浴锅中反应64小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤1次，无水乙醇洗涤3次，然后置于80℃恒温干燥箱中干燥24小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石。

实施例3：

(1)将硝酸钙溶解于聚乙烯醇溶液中，配置成钙离子浓度为0.5mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为0.8mol/l的氢氧化钾溶液，得溶液a；

(2)将磷酸一氢铵溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为2mol/l的溶液b；按钙磷比为1.5∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于60℃水浴锅中反应72小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后置于60℃恒温干燥箱中干燥40小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石，其长径比为70。

实施例4：

(1)将氧化钙溶解于聚乙二醇溶液中，配置成钙离子浓度为0.6mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为1.0mol/l的氢氧化钡溶液，得溶液a；

(2)将磷酸二氢铵溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为2.5mol/l的溶液b；按钙磷比为1.8∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于90℃水浴锅中反应42小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，然后置于80℃恒温干燥箱中干燥24小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石，其长径比为150。

实施例5：

(1)将碳酸氢钙溶解于羧甲基纤维素钠溶液中，配置成钙离子浓度为0.7mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为1.2mol/l的氢氧化镁溶液，得溶液a；

(2)将磷酸一氢钠溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为3mol/l的溶液b；按钙磷比为1.7∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于70℃水浴锅中反应48小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤1次，无水乙醇洗涤3次，然后置于70℃恒温干燥箱中干燥36小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石，其长径比为270。

实施例6：

(1)将磷酸氢钙溶解于脱乙酰甲壳素溶液中，配置成钙离子浓度为0.8mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为1.4mol/l的氢氧化钠溶液，得溶液a；

(2)将磷酸二氢钠溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为3.5mol/l的溶液b；按钙磷比为1.4∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于65℃水浴锅中反应68小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤1次，无水乙醇洗涤3次，然后置于65℃恒温干燥箱中干燥45小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石，其长径比为200。

实施例7：

(1)将氯化钙溶解于透明质酸溶液中，配置成钙离子浓度为0.9mol/l的溶液，再加入氢氧根离子浓度为1.5mol/l的氨水溶液，得溶液a；

(2)将磷酸二氢钾溶解于水中，配置成磷酸根离子浓度为4mol/l的溶液b；按钙磷比为1.7∶1量取溶液a和溶液b并混合均匀，得到混合溶液c；

(3)将步骤(2)的混合溶液c置于60℃水浴锅中反应72小时；

(4)将得到的产物依次用水离心洗涤1次，无水乙醇洗涤3次，然后置于75℃恒温干燥箱中干燥30小时，得到微米级针状羟基钙磷灰石，其长径比为100。

实施例3-7投料比见下表1所示。

表1各实施例所用物料比例

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。