本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，更具体地，涉及一种制备碳酸钴的方法及系统。
背景技术：
钴酸锂电池具有结构稳定、比容量高、综合性能突出等优点，是目前锂离子电池中最为成熟的正极材料之一。
但由于钴酸锂本身存在安全性的问题，限制了其在动力电池和大功率电池中的应用。经研究发现，增大钴酸锂的一次晶粒，不仅能够提高钴酸锂正极材料的安全性能，在不降低钴酸锂综合电性能的同时，还可以提高电池的体积能量密度，为此大单晶钴酸锂正极材料的研究与开发便应运而生。钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，其中的四氧化三钴是由碳酸钴焙烧而来，故决定钴酸锂品质的最主要因素是碳酸钴，它的振实密度、比表面积、电镜形貌对最终的正极材料起着至关重要的影响。
目前，现有的制备碳酸钴的方法按照以下步骤制备：1).在搅拌条件下，反应温度为60-90℃，采用先慢速后快速分段加料方式在1-3h内将钴浓度为30-70g/L的钴盐水溶液和浓度为200-250g/L的碳酸氢铵水溶液同时加入反应器中，慢速加料阶段与快速加料阶段钴盐水溶液加料速度比为1:2.5-1:10，慢速加料阶段加料体积为总加料体积的25-60％；加料过程中，反应溶液的pH控制在7.0-7.5之间；2).加料结束后降低温度，在50-70℃下保温反应；3).将反应后的料液过滤洗涤获得滤饼，滤饼干燥制得高比重球型碳酸钴。
但是，现有的制备碳酸钴的系统，在高温下反应生成碳酸钴，使得整个生成过程中的能耗较高，且得到的碳酸钴的振实密度也不高。
技术实现要素：
针对上述的技术问题，本发明提供一种制备碳酸钴的方法及系统。
本发明实施例提供的制备碳酸钴的方法，包括：S1，向晶种釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，反应20-30h后，每隔15-20h将所述钴盐溶液的流量增加20-40L/h，直到得到粒径D50为11.5-14.0μm的碳酸钴晶种；S2，将所述碳酸钴晶种加入成品釜中，以及向所述成品釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液；S3，反应15-20h后，将S2中所述钴盐溶液的流量增加40-60L/h，直到得到振实密度为2.5-2.8g/cm3的碳酸钴成品。
具体地，通过钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向晶种釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，此时晶种釜中的钴盐溶液和碳酸氢铵溶液开始反应，并得到碳酸钴晶种。直到反应20-30h后，每隔15-20h将钴盐溶液的流量增加20-40L/h，即，将钴盐溶液的流量在原来的基础上增加20-40L/h。例如，反应24h后，每隔18h，将钴盐溶液的流量增加由原来的460L/h增加为480L/h至500L/h范围内的任意值。直到得到粒径D50为11.5-14.0μm的碳酸钴晶种，则停止增加钴盐溶液的流量。
然后，将得到的碳酸钴晶种加入至成品釜中，并且开启钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向成品釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。此时，成品釜中的碳酸钴晶种、钴盐溶液和碳酸氢铵溶液反应生成碳酸钴成品。反应15-20h后将钴盐溶液的流量增加40-60L/h，例如，反应18h后，将钴盐溶液的流量在原来流量的基础上增加40L/h，直到得到振实密度为2.5-2.8g/cm3的碳酸钴成品。
在本发明实施例中，通过在不同时间段控制钴盐溶液的流量、使得制备碳酸钴的过程平缓进行，进而得到较多的粒径D50为11.5-14.0μm的碳酸钴晶种和振实密度为2.5-2.8g/cm3的碳酸钴成品；并利用该碳酸钴晶种制备碳酸钴成品，提高了制备碳酸钴成品的产量和效率，且制得的碳酸钴成品的球形度高、振实密度大，从而提高制备碳酸钴的效果。
另外，在加料结束后，关闭温控系统，使得晶种釜和成品釜自然降温。且为了防止碳酸氢铵挥发，加碳酸氢铵后将晶种釜和成品釜的釜口封闭，然后再向里面加水升温。
在上述实施例的基础上，所述S1进一步包括：先向所述晶种釜中加入碳酸氢铵底液，待所述晶种釜内温度升高至48-55℃后，再加入所述钴盐溶液和所述碳酸氢铵溶液。
具体地，在晶种釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的步骤具体为：先通过计量泵向晶种釜中加入1-5min的碳酸氢铵溶液，且加入的碳酸氢铵溶液应该在其流量稳定后，再开启计量泵的阀门将碳酸氢铵溶液加入晶种釜中。当晶种釜中的温度升高至48-55℃时，同时，开启钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向晶种釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
在本发明实施例中，通过在较低温环境下向晶种釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，使得制备碳酸钴晶种的过程平缓进行，进而可以较快的得到符合形貌特征的碳酸钴晶种。
在上述各实施例的基础上，所述S2进一步包括：将20wt％-40wt％所述碳酸钴晶种保留在所述晶种釜中，将60wt％-80wt％所述碳酸钴晶种加入所述成品釜中作为底物。
具体地，在将晶种釜中得到的碳酸钴晶种加入成品釜中时，只是将60wt％-80wt％的碳酸钴晶种加入成品釜中作为底物，以利用该60wt％-80wt％的碳酸钴晶种和加入成品釜中的钴盐溶液及碳酸氢铵溶液，来制备符合振实密度要求的碳酸钴成品，并提高制备振实密度大的碳酸钴成品的效率。另外的20wt％-40wt％碳酸钴晶种保留在晶种釜中，则在晶种釜中进行下一次制备碳酸钴晶种的过程中，可以利用上一次留下的部分碳酸钴晶种和加入晶种釜中的钴盐溶液及碳酸氢铵溶液，来制备符合形貌特征的碳酸钴晶种，进而提高制备符合形貌特征的碳酸钴晶种的效率。
在上述各实施例的基础上，所述S2进一步包括：先将碳酸氢铵底液与60wt％-80wt％所述碳酸钴晶种加入所述成品釜中，待所述成品釜内温度升高至48-55℃后，加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
具体地，在将碳酸钴晶种、碳酸氢铵溶液和钴盐溶液加入成品釜中时，先将碳酸氢铵底液和60wt％-80wt％碳酸钴晶种加入成品釜中，当成品釜内温度升高至48-55℃时，同时，开启钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向成品釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。反应15-20h后，将钴盐溶液的流量增加40-60L/h，例如，反应18h后，将钴盐溶液的流量增加40L/h，直到得到振实密度为2.5-2.8g/cm3的碳酸钴成品。
在本发明实施例中，通过在较低温环境下向成品釜中加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，使得制备碳酸钴成品的过程平缓进行，进而可以较快的得到符合形貌特征的碳酸钴成品。
在上述各实施例的基础上，所述步骤S1中晶种釜内的pH值为7.0-7.5；所述步骤S3中成品釜内的pH值为7.0-7.3。
在上述各实施例的基础上，所述步骤S1具体包括：所述晶种釜内的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴溢出至第一溢流槽，且碳酸钴在第一溢流槽内沉淀后，经频率为20-30HZ的第一循环泵泵送至晶种釜继续生长；第一溢流槽内的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴溢出至第一精密过滤器；第一精密过滤器对碳酸氢铵溶液和钴盐溶液进行抽离，并将碳酸钴滤出后，经频率为14-25HZ的第二循环泵泵送至晶种釜继续生长，直至得到碳酸钴晶种。
具体地，通过将晶种釜中的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴，在第一溢流槽、第一精密过滤器与晶种釜之间循环，使得碳酸钴经第一溢流槽沉淀后，再经频率为20-30HZ的第一循环泵泵送至晶种釜继续生长，提高了晶种釜的产能和效率。并且通过第一精密过滤器对碳酸氢铵溶液和钴盐溶液进行抽液，提高了混合料液的固含量，即，提高了混合料液中碳酸钴的含量，进而提高制备碳酸钴晶种的效率。
在上述各实施例的基础上，所述步骤S3具体包括：所述成品釜内的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴溢出至第二溢流槽，且碳酸钴在第二溢流槽内沉淀后，经频率为20-30HZ的第三循环泵泵送至成品釜继续生长；第二溢流槽内的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴溢出至第二精密过滤器；第二精密过滤器对碳酸氢铵溶液和钴盐溶液进行抽离，并将碳酸钴滤出后，经频率为14-25HZ的第四循环泵泵送至成品釜继续生长，直至得到碳酸钴成品。
具体地，通过将成品釜中的碳酸氢铵溶液、钴盐溶液和碳酸钴，在第二溢流槽、第二精密过滤器与成品釜之间循环，使得碳酸钴经第二溢流槽沉淀后，再经频率为20-30HZ的第三循环泵泵送至成品釜继续生长，提高了成品釜的产能和效率。并且通过第二精密过滤器对碳酸氢铵溶液和钴盐溶液进行抽液，提高了混合料液的固含量，即，提高了混合料液中碳酸钴的含量，进而提高制备碳酸钴成品的效率。
并且，得到碳酸钴成品后，还将碳酸钴成品抽至离心机进行多次洗涤，以及将洗涤后的碳酸钴进行闪蒸干燥，以得到目标碳酸钴。
在上述各实施例的基础上，所述钴盐溶液的浓度为100-150g/L、流量为400-500L/h；所述碳酸氢铵溶液的浓度为200-240g/L、流量为800-1200L/h。
具体地，将加入晶种釜和成品釜中的钴盐溶液的浓度设定为100-150g/L、流量设定为400-500L/h，使得利用该浓度和流量范围内的钴盐溶液，能够较快的制得碳酸钴晶种和碳酸钴成品，缩短了制备周期，同时提高了制备碳酸钴的效率。该钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。
将加入晶种釜和成品釜中的碳酸氢铵溶液的浓度设定为200-240g/L、流量设定为800-1200L/h，使得利用该浓度和流量范围内的碳酸氢铵溶液制备碳酸钴晶种和碳酸钴成品时，能较快的维持pH值稳定，且能较快的制得碳酸钴晶种和碳酸钴成品，缩短了制备周期，同时提高了制备碳酸钴的效率。
在上述各实施例的基础上，所述钴盐溶液的浓度为125-130g/L、流量为400-500L/h；所述碳酸氢铵溶液的浓度为210-220g/L、流量为800-1200L/h。
具体地，将加入晶种釜和成品釜中的钴盐溶液的浓度设定为125-130g/L、流量设定为400-500L/h，使得利用该浓度和流量范围内的钴盐溶液，能够进一步较快的制得碳酸钴晶种和碳酸钴成品，缩短了制备周期，同时提高了制备碳酸钴的效率。该钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。
将加入晶种釜和成品釜中的碳酸氢铵溶液的浓度设定为210-220g/L、流量设定为800-1200L/h，使得利用该浓度和流量范围内的碳酸氢铵溶液制备碳酸钴晶种和碳酸钴成品时，能较快的维持pH值稳定，且能进一步较快的制得碳酸钴晶种和碳酸钴成品，缩短了制备周期，同时提高了制备碳酸钴的效率。
在上述各实施例的基础上，结合图1，所述晶种釜的有效使用体积为4-8m3；所述成品釜的有效使用体积为10-18m3。
具体地，用于该制备碳酸钴的方法的系统包括：晶种釜1、至少一个成品釜3、第一溢流槽5、至少一个第一精密过滤器2、第二溢流槽7和至少一个第二精密过滤器9。将晶种釜1的出口与成品釜3的进口相连，并且将成品釜3的体积设置得大于或者等于晶种釜1的体积，构成连续制备碳酸钴的系统，可以将一个晶种釜1与多个成品釜3相连，提高整个系统的产能，进而提高生成碳酸钴的效率。并且可以将不同规格的晶种釜1与成品釜3相连，例如，将1个8m3的晶种釜1与1个8m3的成品釜3配合使用、1个8m3的晶种釜1与多个8m3的成品釜3配合使用、1个8m3的晶种釜1与1个20m3的成品釜3配合使用、1个8m3的晶种釜1与多个20m3的成品釜3配合使用等等。
且将一个晶种釜1与一个溢流槽及至少一个精密过滤器配合使用，可以增加制备碳酸钴晶种的效率；将一个成品釜3与一个溢流槽及至少一个精密过滤器配合使用，可以增加制备碳酸钴成品的效率。
本发明提供的一种制备碳酸钴的方法，通过在不同时间段控制钴盐溶液的流量、以及在较低温度和稳定的pH值环境下进行反应，使得制备碳酸钴晶种的过程平缓进行，进而得到较多的符合形貌特征的碳酸钴晶种；并利用该碳酸钴晶种制备碳酸钴成品，提高了制备碳酸钴成品的产量和效率，且制得的碳酸钴成品的球形度高、振实密度大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的制备碳酸钴的系统的结构框图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
底液配制阶段：向8m3晶种釜中通过计量泵加入3min的流量为1000L/h、浓度为215g/L的碳酸氢铵溶液。然后，向晶种釜中加水至晶种釜的第二层搅拌桨，且打开蒸汽阀门。当晶种釜中的温度升高至50℃时，将电机搅拌速度调节为1300r/min。
一次加料阶段：开始钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向晶种釜中加入的钴盐溶液的浓度为130g/L、流量为460L/h；加入的碳酸氢铵溶液的浓度为215g/L、流量为1000L/h。反应12h内，钴盐溶液的流量维持不变；且刚开始的反应1h内，晶种釜内的pH值缓慢降低至7.25。反应12h晶种釜中pH值维持在7.0-7.4，且将电机的搅拌速度调节至1000r/min。
晶种形成阶段：反应24h后，将钴盐溶液的流量增加40L/h，且之后每隔18h将钴盐溶液的流量增加40L/h，并维持晶种釜内pH值不变，即，晶种釜内pH值维持在7.0-7.4。当碳酸钴的粒径D50生长至13.5-14.0μm时，停止进料，进而得到一定数量的碳酸钴晶种。
二次加料阶段：向20m3成品釜中加入2400kg的碳酸钴晶种，以及向成品釜中加入50min的浓度为215g/L、流量为900L/h的碳酸氢铵溶液。当成品釜内温度升高至50℃时，控制搅拌速度为1100r/min。
成品形成阶段：开始钴盐溶液计量泵和碳酸氢铵溶液计量泵，向成品釜中加入浓度为130g/L、流量为240L/h的钴盐溶液，以及加入浓度为215g/L、流量为900L/h的碳酸氢铵溶液。反应10h后，钴盐溶液的流量维持不变；且成品釜内的pH值缓慢降低至7.0-7.3。反应18h后将钴盐溶液的流量增加40L/h，同时维持pH值不变，直到得到碳酸钴成品。
通过实施例1的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为18.6μm、振实密度为2.7g/cm3，且小颗粒少。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在底液配制阶段内，向8m3晶种釜中通过计量泵加入5min的流量为1000L/h、浓度为210g/L的碳酸氢铵溶液。然后，向晶种釜中加水至晶种釜的第二层搅拌桨，且打开蒸汽阀门。当晶种釜中的温度升高至48℃时，将电机搅拌速度调节为1100r/min。
通过实施例2的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为17.8μm、振实密度为2.8g/cm3，且小颗粒少。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，在一次加料阶段，向晶种釜中加入的钴盐溶液的浓度为140g/L、流量为460L/h；加入的碳酸氢铵溶液的浓度为225g/L、流量为1000L/h。反应12h内，钴盐溶液的流量维持不变；且刚开始的反应1h内，晶种釜内的pH值缓慢降低至7.4。反应12h晶种釜中pH值维持在7.0-7.4，且将电机的搅拌速度调节至900r/min。
通过实施例3的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为16.8μm、振实密度为2.6g/cm3，且小颗粒少。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，在成品形成阶段，向成品釜中加入浓度为120g/L、流量为240L/h的钴盐溶液，以及加入浓度为230g/L、流量为900L/h的碳酸氢铵溶液。反应10h后，钴盐溶液的流量维持不变；且成品釜内的pH值缓慢降低至7.0-7.3。反应18h后将钴盐溶液的流量增加60L/h，同时维持pH值不变，直到得到碳酸钴成品。
通过实施例4的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为16.0μm、振实密度为2.6g/cm3，且小颗粒少。
对比例1
本实施例与实施例1的区别仅在于，在底液配制阶段内，向8m3晶种釜中通过计量泵加入6min的流量为1000L/h、浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液。然后，向晶种釜中加水至晶种釜的第二层搅拌桨，且打开蒸汽阀门。当晶种釜中的温度升高至60℃时，将电机搅拌速度调节为1350r/min。
通过对比例1的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为14.0μm、振实密度为2.4g/cm3。
对比例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在一次加料阶段，向晶种釜中加入的钴盐溶液的浓度为95g/L、流量为380L/h；加入的碳酸氢铵溶液的浓度为180g/L、流量为760L/h。反应12h内，钴盐溶液的流量维持不变；且刚开始的反应1h内，晶种釜内的pH值缓慢降低至8.2。反应12h晶种釜中pH值维持在8.0-8.5，且将电机的搅拌速度调节至1200r/min。
通过对比例2的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为16.8μm、振实密度为2.2g/cm3，且小颗粒少。
对比例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，在成品形成阶段，向成品釜中加入浓度为160g/L、流量为310L/h的钴盐溶液，以及加入浓度为250g/L、流量为1300L/h的碳酸氢铵溶液。反应10h后，钴盐溶液的流量维持不变；且成品釜内的pH值缓慢降低至7.8。反应18h后将钴盐溶液的流量增加20L/h，同时维持pH值不变，直到得到碳酸钴成品。
通过对比例3的方法，得到的碳酸钴成品的粒径D50为14.2μm、振实密度为2.3g/cm3，且小颗粒少。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。