制备智能石墨烯纳米材料的方法及其用于超轻机器和交通工具的用途与流程

本发明主要涉及用石墨烯基碳纤维和智能石墨烯复合材料代替在道路上、天空中和海洋上运行的传统交通工具的替代零件及其在制备所述零件的方法中的用途，所述方法包括为这些交通工具和机器模塑和智能增材制造3d打印零件和制品。

背景

在道路上运行大多数现有交通工具(尤其是重型拖车、火车和卡车)通常涉及燃烧巨量的化石燃料，这导致大量污染物释放到空气中。这在许多国家导致空气污染问题，例如pm2.5、pm10等。根据环境与能源研究所(eesi)于2015年8月26日发布的报告，“运输人员和货物达1.8兆吨，或者占美国温室气体(ghg)排放量的27％，并且占美国所有油用量的约70％(或每天约1310万桶油，不包括生物燃料)。汽油和柴油的燃烧分别占运输部门排放量的59％和24％，汽车和卡车排放量的大幅减少对气候变化缓解措施至关重要”(参见：http://www.eesi.org/papers/view/fact-sheet-vehicle-efficiency-and-emissions-standards，4/7/2016，东部时间下午3:16)。目前，交通工具的燃料效率可低至仅约40％。先进的设计可将效率提高到80％。空气动力学和通过使用碳纤维和较轻金属的较轻材料所导致的减重能够使制造商减轻交通工具的重量并提高发动机效率，同时保持耐用性和强度。同时，更薄更小的车轮和低滚动阻力轮胎减少了道路摩擦和空气阻力，从而增加燃油里程。

另一方面，在汽车，飞机，海上的舟、船，开发尚不充分的智能机器人机器以及计算机和运动零件等领域中，在减重的同时保持机械强度的方面存在巨大的需求。制造商已开始使用碳纤维来代替用于拖车和卡车、汽车和上述机器的重型钢板。碳纤维增强的零件是轻质、坚固和承重的结构零件。汽车减重很重要，因为到2025年，将推动汽车制造商达到高于54.5英里/加仑的企业平均燃油经济性标准。已证明使用碳纤维代替传统拖车的一些零件能够将交通工具减重高达40％。然而，目前商业化的碳纤维通常由富含碳的聚合物如聚丙烯腈(pan)(us8808597，2014)制成，其目前的生产成本非常高，因为其是通过油精炼制造工艺由石油产品合成的，这导致碳纤维交通工具仅处于市场营销概念的早期阶段。迫切需要寻找pan或pan制备的碳纤维的替代物，以克服传统碳纤维制备方法中的显著污染、高能量需求和耗时问题。

我们的本发明提供了一种用石墨烯基碳纤维和石墨烯复合材料与传统pan制备的碳纤维结合或替代传统pan制备的碳纤维的创新技术，其能够大大降低生产成本。

发明简述

本发明使用主要由天然石墨获得的石墨烯基碳纤维和石墨烯基三维纳米结构复合材料来灵活地形成交通工具和机器的零件。为了实现特定的功能和性能，与石墨烯一起使用纳米材料如金属氧化物的纳米粉末或金属纳米线以及纳米纤维素来形成复合材料纤维或复合材料混合物。一旦制得纤维，则它们可通过用合适的树脂模塑或直接与3d增材制造打印结合而用于形成所需的机器零件。石墨烯碳纤维可通过在特殊气体和惰性或还原环境中适当退火来处理，从而得到高质量的智能纤维复合材料，其中整个工艺的成本显著降低。这种简便的方法使得广泛形成大量轻质金属复合材料，并且将具有适当金属氧化物纳米相的功能性纳米纤维连接以实现独特的应用。这降低了碳纤维的成本，同时有利地提高了最终产品的性能。本发明还制得了大量新型石墨烯复合材料，其用于创建和改善防腐蚀平台以及用于提高电动交通工具的车身零件和机器的高机械性能。本发明给出了一个提供节能、更绿色的化学制造工艺以及降低电动交通工具、飞机零件以及海洋船舶的成本的机会。

本发明通过使用石墨烯碳纤维和纳米复合材料及其组合且使用一个步骤来形成高质量的石墨烯基模塑零件而实施。

本发明的目的是提供一种通过使用石墨烯智能碳纤维或多孔三维石墨烯基纳米复合材料片或石墨烯-纳米复合材料悬浮液经由模塑和绿色化学3d增材制造打印方法制造石墨烯基零件的方法。

本发明的另一个目的是提供大量经设计的石墨烯基纳米碳复合材料零件以用于智能机器人、卡车、拖车、火车、公共汽车、电车、篷车、汽车、飞机、计算机机箱和主板，以及海洋中的舟和船，用于液体输送的防腐蚀管道(包括化学品和炼油管道)的新领域应用。

本发明的另一个目的是允许在低温下制造交通工具零件，其不具有像现有方法那么多的释放到环境中的废弃物和污染物。

本发明的另一个目的是显著减少制造所设计的零件所需的生产时间。

本发明的另一个目的是通过增材制造3d打印来降低制造机器零件和用于交通工具的制品的设备要求。

本发明的另一个目的是制造石墨烯基零件或制品，其可通过添加其他元素或组合物来产生，所述其他元素或组合物可用于产生具有广泛的独特和增强功能性质如导热性、导电性、耐腐蚀性以及可用于改善电子器件、能量效率、降低环境影响和延长产品寿命的许多其他性能的产品。

本发明的另一个目的是减少对石油的依赖来产生碳纤维。

附图简介

此处，将在说明书中参照附图详细地描述所述实用方法，其中：

图1是流程图，其显示了根据本发明借助棉花糖机通过纺丝来制备石墨烯基碳纤维及其片的方法；和

图2是流程图，其显示了通过模塑制造石墨烯碳纤维基交通工具零件以及用于机器人和船舶的制品的方法；

图3是流程图，其显示了根据本发明借助商业化增材制造3d打印机制造石墨烯纳米复合材料零件或制品的方法；

图4是流程图，其显示了制造多孔石墨烯纳米复合片或板的方法；

图5是流程图，其显示了使用多孔石墨烯片通过模塑制造石墨烯基纳米复合材料零件或制品的方法；

图6提供了用于机器零件中的石墨烯纤维的视图；

图7提供了石墨烯凝胶和固化的石墨烯机器零件的视图；

图8提供了石墨烯基货车和台车模型的实例：其将传统钢制货车的车体重量减轻80％，由石墨烯纤丝打印：c％＝82％(原子百分比)；和

图9显示了石墨烯-塑料泡沫，其可切割成各种形状以形成智能机器零件或减轻交通工具重量的制品。

发明详述

上述目的由本发明通过分别使用石墨烯基碳纤维、石墨烯基多孔纳米复合材料板，或石墨烯基纳米复合材料悬浮液经由计算机软件控制的增材制造3d打印技术进行溶液打印来实现。以下部分给出了我们的三种方法来证实我们的石墨烯在机器和交通工具中的应用的创新技术。

方法i

使用石墨烯基碳纤维作为起始材料

使用石墨烯薄片粉末或氧化石墨烯粉末作为石墨烯材料来开始该方法。借助表面活性剂助剂将石墨烯粉末分散至溶剂中，并在搅拌下向溶液中添加少量纳米纤维素纤维、聚合物或树脂加添加剂，以获得用于纺丝的均匀粘度的混合物。

可用于本发明的溶剂的实例如上文和本文其他地方所述，包括但不限于：水、醇、丙酮、酮、二甲基甲酰胺(dmf)、乙二醇(eg)、dmso及其共溶剂，然而出于绿色化学制造的原因，更优选为水和醇。

可如上文和本文其他地方所述使用的聚合物的实例包括但不限于高碳含量的聚合物，优选为添加剂，但不限于此。聚合物可例如为聚丙烯腈(pan)、聚苯乙烯、沥青部分、环氧树脂、聚碳酸酯和任何种类的纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚氨酯、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)和聚乙二醇、尼龙、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。

可如上文和本文其他地方所述使用的树脂的实例包括但不限于聚乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和环氧基硅氧烷树脂。

石墨烯基碳纤维可使用溶液纺丝通过溶液纺丝机如棉花糖机来制备。然后，首先将棉花糖制成的石墨烯碳纤维在还原/功能气流环境中处理以通过程序控制在200-2000℃，优选1800℃的温度下退火约4小时。流动气体可为但不限于甲烷、苯、烷烃和氢气、氨等。该方法能提高碳纤维的机械性能且用官能团进行表面处理以改善界面化学官能团的形成。对于一些情况，使用具有可在这些石墨烯基碳纤维上形成钝化层的官能团的聚合物来进行表面处理。

石墨烯纤维片可通过将经处理的棉花糖石墨烯纤维置于真空下获得。石墨烯碳纤维片也可由我们先前于在2017年2月24日提交的非临时美国专利申请15/441,972中的发明制备。2017年2月24日提交的该申请15/441,972的全部内容通过引用并入本文，并且用于任何和所有目的，如同在此完全阐述一样。类似地，2016年4月13日提交的美国临时申请62/322,084的全部内容通过引用并入本文，并且用于任何和所有目的，如同在此完全阐述一样。

为了制备用于交通工具和机器的石墨烯基碳纤维零件或制品，将经处理的石墨烯碳纤维片切割成所需的形状并置于真空中以模塑成所需的模型。根据厚度需要，可将3-5片或更多片在模型中堆叠在一起。然后，在真空下，注入树脂(例如上文所述的那些)以润湿整个石墨烯碳纤维片。然后，可将树脂在约20-400℃下，优选在250℃下固化，形成石墨烯基碳纤维零件或制品，并准备用于机器或交通工具。所述制品具有与钢类似的机械强度。方法ii

使用石墨烯薄片或氧化石墨烯薄片作为起始材料

使用石墨烯薄片粉末或氧化石墨烯粉末作为石墨烯材料来开始该方法。借助表面活性剂将石墨烯粉末分散至溶剂(例如上文所述的那些)中，并在搅拌下向溶液中添加少量纳米纤维素纤维、聚合物(例如上文所述的那些)或树脂(例如上面所述的那些)加添加剂，从而获得用于溶液打印的均匀粘度的混合物。这些材料可与上文对方法1所述的选项类似或相同。

接下来，注入用于增材制造3d打印的混合溶液，并将其作为油墨通过喷嘴打印，从而形成用于机器人、交通工具、电车(例如侧壁或罩)、船舶零件或电动汽车、飞机或有铁路的火车或无轨道-铁路的先进火车(例如美国正在开发的无铁路轨道磁动火车)的设计零件或制品。在特定实施方案中，可将石墨烯基碳纤维材料成型为用于3d打印机中的纤丝。因此，智能制品可通过3d打印使用石墨烯基复合材料纤丝借助3d打印机构建或者使用非溶剂石墨烯-环氧复合材料通过使用光固化的3d打印来构建。

第三，在打印后，将打印的湿零件稍微加热至约20-400℃(优选250℃)，由于石墨烯纳米复合材料中的混合物的树脂固化，湿零件变硬。在固化后通过化学键形成3d网络显著提高了机械强度和其他性能。这种石墨烯基纳米复合材料的结构在纳米结构内部具有三维化学键合的网络，这使得所述复合材料在分子水平上是均匀的，并且交联紧密，具有与钢相当的机械强度，这对于重型交通工具的零件而言是必不可少的，这确保了其耐用性和寿命。

此外，为了获得预料不到的新性能，所述混合物可进一步包含少量添加剂，例如金属或非金属的纳米颗粒或纳米线，或钢纳米粉末，以及金属氧化物。实例可包括但不限于碳纳米管，mg，al，钢合金粉末，zro2，fe3o4或mos2，ws2，它们的组合，这些可用来与石墨烯薄片、合适的聚合物和纤维素混合以形成混合悬浮液，然后将其打印。

用于获得交通工具的石墨烯纳米复合材料零件或制品的独特性能的少量添加剂的实例可包括但不限于金属的纳米颗粒或纳米线或钢纳米粉末，以及金属氧化物，实例不限于碳纳米管，mg，al，钢合金粉末，zro2，fe3o4或mos2，ws2，mgo，al2o3或它们的组合。这些添加剂尤其可用于与石墨烯薄片、合适的聚合物和纳米纤维素混合以形成混合悬浮液，然后将其打印。

方法iii

使用石墨烯基多孔纳米复合材料作为起始材料

基于加工温度和添加剂，可通过使用悬浮液在方法ii的混合物中添加额外的发泡剂来形成石墨烯基碳纳米多孔复合材料片的不同机械性能。多孔片可通过将含有成孔剂的悬浮液直接倾入模具中，将其置于其中或将其加热至室温20℃至400℃，优选250℃以形成多孔片来制备。然后将多孔片在惰性气体或流动气体和特定还原气流中在400-2000℃，优选1800℃的温度下退火。制得的石墨烯多孔片具有高表面积、极高的拉伸和杨氏模量。孔尺寸为1nm至8μm。

成泡剂/成孔剂的实例可包括但不限于通常释放气体的任何物质。这些可为分解温度低于2000℃的有机聚合物材料或有机小分子材料，或无机小分子；其可包括但不限于松香、氦气、碳酸铵、二氧化碳、四甲基乙酸铵、氢气、氮气、碳酸氢钠、乙酸铵、过氧化物、硝酸铵、碱式碳酸铜等。

为了制备用于交通工具和机器的石墨烯基碳纳米复合材料零件或制品，将经处理的石墨烯多孔碳片切割成所需的形状并置于真空下以作为所需的模具进行模塑。根据厚度需要，可在模具中将3-5片或更多片堆叠在一起。然后，在真空下，注入树脂(例如上文所述的那些)以润湿整个石墨烯碳纤维片。在将树脂在室温至约400℃(优选250℃)下固化后，形成石墨烯基碳纤维零件或制品，并准备用于机器或交通工具。所述制品具有与钢相当的机械强度，与碳纤维一样的轻重量，比al-mg合金轻得多，并且具有各种独特的性能。其具有优异的机械性能如强度，可调节的导热性和导电性，屏蔽辐射和电磁波，抗腐蚀和更独特的性能。

总之，我们的发明导致形成了大量石墨烯基纳米复合材料零件或制品，其用于机器、机器人、飞机、船舶和交通工具(汽车、卡车、拖车、篷车等)以及电车和火车，其具有与钢相当的机械强度，与碳纤维一样的轻重量，比al-mg合金轻得多，并且具有各种独特的性能。其具有优异的机械性能如强度，可调节的导热性和导电性，屏蔽辐射和电磁波，抗腐蚀和更独特的性能。

现在参考图1，其显示了本发明的由石墨烯制备碳纤维的方法的操作流程图。如图1所示，本发明的方法通常包括以下步骤：获得石墨烯薄片或氧化石墨烯s10，借助棉花糖机或类似的纺丝装置形成纤维s20，并在200-2000℃下，更优选在1800℃下应用热处理s30。通过改变所用的热处理，可控制和提高所得碳纤维的质量；最后，通过将制得的石墨烯碳纤维置于真空模具中来制备石墨烯基碳纤维片s40。

图2显示了加工石墨烯碳纤维片以形成本发明的交通工具零件或制品的方法的操作流程图。如图2所示，本发明的方法通常包括以下步骤：在模具中获得石墨烯碳纤维片s10，通过层叠它们来形成纤维片堆叠s20，通过在模具中施加真空，注入树脂并在20-400℃下，优选在250℃下固化来形成零件或制品s30，并将零件或制品应用于所需的交通工具s40。在本发明的优选实施方案和固化中，加热工艺将纤维在空气中加热至400℃，优选加热250℃s30。

图3显示了本发明的通过增材制造3d打印来制造石墨烯基纳米复合材料零件或制品的方法的操作流程图。如图3所示，本发明的方法通常包括以下步骤：获得石墨烯薄片或氧化石墨烯s10，在具有少量树脂和其他添加剂的溶剂中形成均匀的悬浮液s20，借助具有计算机数字控制的自适应3d打印机应用自适应3d打印技术，在20-400℃下，优选在250℃下应用进一步的热处理以进行固化s40，并且应用在惰性/流动气体环境中加热至400-2000℃，优选1800℃的进一步热处理s50，这导致在纳米复合材料内部进一步改善和形成交联。

图4显示了本发明的制造多孔石墨烯纳米复合片或板的方法的操作流程图。本发明的方法通常包括以下步骤：获得石墨烯薄片或石墨氧化物s10，与添加剂和聚合物和成孔剂形成混合物s20，将悬浮液倾入模具中，并首先应用在还原气流环境中400℃的热处理，然后加热至2000℃，优选1800℃s30。制得石墨烯基多孔碳纳米复合材料片，其具有高表面积、极高的拉伸和杨氏模量。孔尺寸为1nm至8μm。

如图5所示，本发明的方法通常包括以下步骤：将多孔石墨烯碳板或片施加至模具中s10，通过将它们层叠来形成板或片堆叠s20，通过在模具中施加真空，注入树脂并在20-400℃下，优选在250℃下固化来形成零件或制品s30，并将零件或制品应用于所需的交通工具s40。在本发明的优选实施方案和固化中，加热工艺在空气中将纤维加热至400℃，优选250℃s30。

图6提供了石墨烯复合材料复合粒料和相应的石墨烯基碳纤维，其可用于形成一些智能机器零件，正如使用传统pan碳纤维那样。与pan碳纤维相比，这些纤维的加工具有低生产成本。本发明的智能制品只选择其机械强度与铝/镁(al-mg)合金匹配，并且一些零件与钢性能相同的产品。

图7显示了通过将石墨烯粉末与环氧树脂混合而形成的石墨烯凝胶。然后在低加热条件下，通过加热使其固化并用3d模塑形成机器制品。类似的设计制品和加工可用于智能机器或交通工具零件，或液体输送管，例如在化工厂和海洋中工作以避免腐蚀。石墨烯基复合材料具有优异的抗腐蚀性，同时保持优异的机械性能。

图8是用于示范的3d打印台车或货车模型。3d打印材料为石墨烯基abs复合材料纤丝。该模型的车体尺寸为10cm×4cm×2cm，打印厚度为1mm。但重量仅0.5克。相同体积尺寸的钢具有约30克的重量，这使得传统钢制货车的重量减少了80％。

图9给出了通过将发泡剂添加至石墨烯凝胶中由本发明产生的一些照片。这些石墨烯泡沫可切割成令人满意的形状并且使用环氧树脂来制造在通过uv光或加热固化后形成的机器制品。