本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种层状氮氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术：
氮氧化铝(AlON)是Al2O3-AlN体系中存在的一个重要固溶体，是一种透明多晶陶瓷，其强度和硬度高达380MPa和1800kg/mm2，仅次于单晶蓝宝石，从近紫外(0.2μm)到中红外(6.0μm)有着很好的光学透过率，因此，AlON陶瓷材料可被应用于轻型防护和装甲防弹等对于材料硬度和韧性都有要求的应用领域。
现有技术中，经烧结得到的单一组分的AlON陶瓷材料，往往由于难以烧结致密，导致其断裂韧性偏低。因此，AlON陶瓷材料虽然可以满足硬度要求，但是难以满足弯曲强度和韧性要求。当受到外部冲击时，容易断裂甚至破碎，严重影响材料的应用，给使用者造成损失。另外，由于AlON陶瓷材料的硬度大，制造精密尺寸陶瓷部件时，对制造技术要求高，且难以获得精密尺寸陶瓷部件。
技术实现要素：
本发明提供了一种层状氮氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法，以解决经烧结得到的单一组分的AlON陶瓷材料，往往由于难以烧结致密，导致的断裂韧性偏低问题。
第一方面，本发明所提供的一种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，由高温热压得到，包括一层AlON陶瓷层和两层AlON复合陶瓷层，所述AlON陶瓷层位于两层所述AlON复合陶瓷层之间，所述AlON陶瓷层的厚度为4～6mm，所述AlON复合陶瓷层的厚度为0.5～2mm；所述AlON陶瓷层的体积密度为3～4g/cm3，所述AlON复合陶瓷层的体积密度为3～6g/cm3；所述AlON陶瓷层由AlON陶瓷粉体制成，所述AlON复合陶瓷层由AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合制成；AlON陶瓷粉体的平均粒径为1～20μm，复合材料粉体的平均粒径为20～100nm，MgO粉体的平均粒径为40～100nm，ZrO2粉体的平均粒径为1～50μm；以重量百分比计，制成所述AlON复合陶瓷层的原料中，AlON陶瓷粉体为80％～90％，复合材料粉体为5％～12％，MgO粉体为2％～4％，ZrO2粉体为1％～4％，其中，复合材料粉体为钼粉、钨粉、Mo2C粉和WC粉中的一种或几种。
可选地，以重量百分比计，制成所述AlON复合陶瓷层的原料中，AlON陶瓷粉体为85％，MgO粉体为5％，ZrO2粉体为2％，钼粉为2％，钨粉为2％，Mo2C粉为2％，WC粉为2％。
可选地，以重量百分比计，制成所述AlON复合陶瓷层的原料中，AlON陶瓷粉体为85％，复合材料粉体为8％，MgO粉体为4％，ZrO2粉体为3％，其中，复合材料粉体为钼粉或钨粉。
第二方面，本发明还提供了一种用于制备第一方面所述的层状氮氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体；
(2)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料；
(3)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在15～35MPa的压力下，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体；
(4)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。
可选地，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质。
可选地，所述气氛热压炉的烧结温度为1800～2000℃，保温时间为2～5h；烧结压力为20～40MPa，保压时间为60～120min。
可选地，所述气氛热压炉设定为阶段式程序升温，所述阶段式程序升温包括两个阶段：第一阶段由常温升至1000℃，升温速率为20℃/min；第二阶段由1000℃升至所述烧结温度，升温速率为10℃/min；所述气氛热压炉在温度为1200～1500℃开启加压程序，并加压至所述烧结压力。
可选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的层状氮氧化铝陶瓷复合材料，AlON复合陶瓷层中加入复合材料粉体(钼粉、钨粉、碳化钼和碳化钨中的一种或几种)、MgO粉体和ZrO2粉体，提高其韧性。AlON陶瓷层夹在两层AlON复合陶瓷层之间，具备韧-硬-韧的结构特点，当受到外部应力冲击时，AlON复合陶瓷层可对应力进行缓冲，抵消掉其一部分强度，当到达中间AlON陶瓷层时，中间AlON陶瓷层的强度均能阻挡低强度的应力。因此，该层状氮氧化铝陶瓷复合材料可应用于防弹或其他护具，吸收冲击能力强，可确保防护目的。
2、经过原料的合理配比，最终烧结得到的AlON复合陶瓷层的体积密度在3～6g/cm3，保证强度的同时，提高外层AlON复合陶瓷层的韧性，增大其缓冲能力。
3、相比于传统AlON陶瓷材料而言，本发明提供的层状氮氧化铝陶瓷复合材料的硬度较小，有利于用于精密尺寸陶瓷部件的制备。
4、本发明提供的层状氮氧化铝陶瓷复合材料的制备方法，方法简便，利于烧结形成具备韧-硬-韧特殊结构特点的层状氮氧化铝陶瓷复合材料。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
本发明提供了一种层状氮氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法，以解决经烧结得到的单一组分的氮氧化铝陶瓷材料，往往由于难以烧结致密，导致断裂韧性偏低的问题。下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
第一种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体、80nm复合材料粉体、50nm MgO粉体和25μm ZrO2粉体。
(2)以重量百分比计，称取制备AlON复合陶瓷层的原料，选择钼粉、钨粉、Mo2C粉和WC粉混合作为复合材料粉体，具体地，AlON陶瓷粉体为85％，MgO粉体为5％，ZrO2粉体为2％，钼粉为2％，钨粉为2％，Mo2C粉为2％，WC粉为2％。
(3)步骤(2)中按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体。
(4)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和待研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料。
(5)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在25MPa的压力下，通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体(AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体)厚度，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体，AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体的厚度比例约为3:1。
(6)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为30MPa，保压时间为80min。具体地，将气氛热压炉设定为阶段式程序升温，阶段式程序升温包括两个阶段：第一阶段由常温升至1000℃，升温速率为20℃/min；第二阶段由1000℃升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压至烧结压力。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例二
第二种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体、80nm复合材料粉体、50nm MgO粉体和25μm ZrO2粉体。
(2)以重量百分比计，称取制备AlON复合陶瓷层的原料，选择钼粉作为复合材料粉体，具体地，AlON陶瓷粉体为85％，MgO粉体为5％，ZrO2粉体为2％，钼粉为8％。
(3)步骤(2)中按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体。
(4)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和带研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料。
(5)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在25MPa的压力下，通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体(AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体)厚度，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体，AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体的厚度比例约为3:1。
(6)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为30MPa，保压时间为80min。具体地，将气氛热压炉设定为阶段式程序升温，阶段式程序升温包括两个阶段：第一阶段由常温升至1000℃，升温速率为20℃/min；第二阶段由1000℃升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压,烧结压力。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例三
第三种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其制备方法中，步骤(2)中，选择钨粉作为复合材料粉体，其他部分均与实施例二相同，可参见实施例二，不再阐述。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例四
第四种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其制备方法中，步骤(2)中，选择钨粉和WC粉混合作为复合材料粉体，且钨粉和WC粉各为4％，其他部分均与实施例二相同，可参见实施例二，不再阐述。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例五
第五种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其制备方法中，步骤(2)中，选择钨粉和Mo2C粉混合作为复合材料粉体，且钨粉和Mo2C粉各为4％，其他部分均与实施例二相同，可参见实施例二，不再阐述。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例六
第六种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其制备方法中，步骤(2)中，选择钨粉、钼粉和Mo2C粉混合作为复合材料粉体，且钨粉为3％、钼粉为3％和Mo2C粉为2％，其他部分均与实施例二相同，可参见实施例二，不再阐述。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例七
第七种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体、80nm复合材料粉体、50nm MgO粉体和25μm ZrO2粉体。
(2)以重量百分比计，称取制备AlON复合陶瓷层的原料，选择钼粉作为复合材料粉体，具体地，AlON陶瓷粉体为85％，MgO粉体为5％，ZrO2粉体为5％，钼粉为5％。
(3)步骤(2)中按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体。
(4)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和带研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料。
(5)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在25MPa的压力下，通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体(AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体)厚度，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体，AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体的厚度比例约为3:1。
(6)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为30MPa，保压时间为80min。具体地，采用单阶段程序升温方式进行升温，直接由常温升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压至烧结压力。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例八
第八种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体、80nm复合材料粉体、50nm MgO粉体和25μm ZrO2粉体。
(2)以重量百分比计，称取制备AlON复合陶瓷层的原料，选择钼粉作为复合材料粉体，具体地，AlON陶瓷粉体为90％，MgO粉体为5％，ZrO2粉体为3％，钼粉为2％。
(3)步骤(2)中按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体。
(4)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和带研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料。
(5)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在25MPa的压力下，通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体(AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体)厚度，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体，AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体的厚度比例约为3:1。
(6)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为30MPa，保压时间为80min。具体地，将气氛热压炉设定为阶段式程序升温，阶段式程序升温包括两个阶段：第一阶段由常温升至1000℃，升温速率为20℃/min；第二阶段由1000℃升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压至烧结压力。即得到层状氮氧化铝复合材料。
实施例九
第九种层状氮氧化铝陶瓷复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体、80nm的复合材料粉体、50nm MgO粉体和25μm ZrO2粉体。
(2)以重量百分比计，称取制备AlON复合陶瓷层的原料，选择钼粉、钨粉、Mo2C粉和WC粉混合作为复合材料粉体，具体地，AlON陶瓷粉体为85％，MgO粉体为4％，ZrO2粉体为3％，钼粉为2％，钨粉为2％，Mo2C粉为2％，WC粉为2％。
(3)步骤(2)中按比例称好的AlON陶瓷粉体、复合材料粉体、MgO粉体和ZrO2粉体混合，得到混合粉体。
(4)将AlON陶瓷粉体和混合粉体分别采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和带研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，分别对应制成一组AlON陶瓷粉料和两组混合粉料。
(5)将AlON陶瓷粉料和混合粉料在25MPa的压力下，通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体(AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体)厚度，压制形成AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体，AlON陶瓷坯体和混合陶瓷坯体的厚度比例约为3:1。
(6)在模具中，按照混合陶瓷坯体-AlON陶瓷坯体-混合陶瓷坯体的顺序，由下至上依次叠层，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成层状氮氧化铝陶瓷复合材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为30MPa，保压时间为80min。具体地，采用单阶段程序升温方式进行升温，直接由常温升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压至烧结压力。
经过上述实施例一至实施例九提供的制备方法可制备得到AlON陶瓷层的厚度为4～6mm，AlON复合陶瓷层的厚度为0.5～2mm的层状氮氧化铝陶瓷复合材料，即通过调节AlON陶瓷粉料和混合粉料的质量，进而调节坯体厚度，进而调节AlON陶瓷层和AlON复合陶瓷层的厚度。
本发明提供的层状氮氧化铝陶瓷复合材料的体积密度、弯曲强度和硬度对比如下表1所示，其中，AlON陶瓷层的体积密度为单独将AlON陶瓷坯体烧结得到的AlON陶瓷层经测量得到，相对应地，AlON复合陶瓷层的体积密度为单独将混合陶瓷坯体烧结得到的AlON复合陶瓷层经测量得到。
表1层状氮氧化铝陶瓷复合材料参数对比
通过表1中的数据发现，本实施例提供方法制备得到层状氮氧化铝陶瓷复合材料均具有较高的完全强度，即其韧性都较高，与此同时，硬度也均可保持在1600kg/mm2以上，因此，本发明提供的层状氮氧化铝陶瓷复合材料，可应用于防弹或其他护具，吸收冲击能力强，可确保防护目的。实施例一至实施例六中的数据对比发现：复合材料粉体种类的选择对最终性能影响不是很大，因此，在制备过程中，复合材料粉体可任意选择钼粉、钨粉、Mo2C粉和WC粉中的一种或几种。实施例一与实施例九中的数据对比发现：本发明实施例一中采用的两段式阶段升温方式，在相同时间内，更易提高陶瓷层的体积密度，烧结效率更高。
对比例
一种氮氧化铝陶瓷材料，其通过以下方法制备得到：
(1)选取平均粒径为5μm的AlON陶瓷粉体采用湿法混料法放入行星球磨机，球磨过程中，选择氧化锆球，并以无水乙醇作为研磨介质，研磨介质和带研磨粉体质量比为3：1，球磨后放入真空干燥箱中烘干，制成AlON陶瓷粉料。
(2)将AlON陶瓷粉料在25MPa的压力下，压制形成AlON陶瓷坯体。
(3)将AlON陶瓷坯体置于模具中，在惰性气氛下，气氛热压炉烧结成型，制成氮氧化铝陶瓷材料。其中，气氛热压炉的烧结温度为1900℃，保温时间为4h，烧结压力为25MPa，保压时间为80min。具体地，采用单阶段程序升温方式进行升温，直接由常温升至烧结温度，升温速率为10℃/min，气氛热压炉在温度为1500℃开启加压程序，并加压至烧结压力。
将对比例制备的AlON陶瓷材料经过检测发现，其体积密度为3.69g/cm3，弯曲强度位305MPa，硬度为1750kg/mm2。这说明其具有典型的AlON陶瓷材料硬度高的特点，但是其弯曲强度较低，导致其受到较大应力冲击时，容易断裂甚至破碎，另外，在制造精密尺寸陶瓷部件时，对制造技术要求高，且难以获得精密尺寸陶瓷部件。相比之下，本发明的完全强度相对较高，而硬度相对较低，既可以用作防护材料，又可以用于精密尺寸陶瓷部件的制备。
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。