本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术：
热电材料是指一种能够将热能和电能相互转化的功能材料。热电材料在温差发电和通电制冷方面有着非常广阔的研究与应用前景，目前主要应用于汽车尾气废热发电，工业余热回收利用，深空深海探测器以及太阳能高效光热电一体化系统中。热电材料具有将废热转换成电能的特性，正在引起越来越多的关注。目前为止，高转换效率bi2te3陶瓷、柔性导电高分子热电器件以及一系列高导电性碳纳米材料热电器件被相继开发出来。
随着智能可穿戴设备的发展，供能问题成了亟待解决的问题。相比柔性太阳能电池，热电材料具有不受限于外界环境的优点，因此热电材料尤其是弹性热电材料的研发得到很大关注。弹性热电材料在传导人体热量的同时可以将热能直接转换成电能从而为可穿戴设备供能。然而目前柔性热电材料普遍存在转换效率不高且弹性差等问题，因此提高热电材料的转换效率与弹性迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶及其制备方法，制得的超弹性石墨烯气凝胶能实现将热能转换成电能，具有高效稳定的热电转换效率。
本发明的一种具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶，具有双级骨架结构，其中一级骨架为聚氨酯纤维网络，二级骨架为由活性热电材料构成的三维网络。
本发明的一种具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，包括：
(1)将sb2te3二维纳米片分散在去离子水中，搅拌，超声，得到浓度为1.00～2.50mg/ml的sb2te3二维纳米片分散液；
(2)将氧化石墨分散在步骤(1)得到的分散液中，搅拌，超声，得到浓度为10～25mg/ml的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液；
(3)将预处理后的聚氨酯泡沫浸入步骤(2)得到的复合分散液中，进行超声浸渍吸附，冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶；
(4)对步骤(3)得到的氧化石墨烯气凝胶进行还原，经洗涤，冷冻干燥，得到具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶。
所述步骤(1)中搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌时间为20～50min；超声为水浴超声，水浴超声时间为30～60min。
所述步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌时间为20～50min；超声为水浴超声，水浴超声时间为72～90h。
所述步骤(3)中预处理聚氨酯泡沫的工艺条件为：采用去离子水、乙醇分别交替洗涤2～5次并干燥。
所述步骤(3)中超声浸渍吸附的工艺参数为：浸渍时间为10～25min，超声强度为20～50w。
所述步骤(3)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为-5～-196℃，冷冻时间为0.1～24h，冷冻干燥真空度为5～20pa，冷冻干燥时间为48～84h。
所述步骤(4)中还原的工艺条件为：采用浓度为30～75mg/ml的抗坏血酸溶液，加热至75～90℃并保温10～25min，然后对氧化石墨烯气凝胶进行还原1～4h。
所述步骤(4)中洗涤的工艺条件为：浸泡于无水乙醇中2～5h，重复洗涤2～5次。
所述步骤(4)中冷冻干燥的工艺参数为：冷冻干燥真空度为5～20pa，冷冻干燥时间为48～84h。
本发明通过改变sb2te3二维纳米片和氧化石墨分散液的浓度以及水浴超声和冷冻干燥时间，可以实现对超弹性石墨烯气凝胶内部活性热电三维网络结构的调控。所得到的双支撑骨架结构的石墨烯气凝既具有石墨烯的高电导率，又具有聚氨酯泡沫的大孔多孔结构，在柔性可穿戴自供能设备中有很大的应用前景。
本发明所制备的超弹性石墨烯气凝胶具有较高的热电转换效率，主要原因在于石墨烯具有优良的电导率，泡沫的多孔结构所形成的多相界面又降低了石墨烯气凝胶的热导率，其多孔结构内填充的sb2te3二维纳米片又增强了石墨烯气凝胶的热电转换效率。
有益效果
(1)本发明实现了传统热电材料的弹性化，为曲面机械、有限空间的热能捕获提供了解决方案。
(2)本发明所制备的超弹性石墨烯气凝胶具有三维网络多孔结构，相比其他三维热电材料，热电转换效率显著提高。
(3)本发明制备过程简单，环保无污染，适合工业化生产，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1中超弹性石墨烯气凝胶在手指按压下回弹的数码照片；其中从左至右依次为按压前的石墨烯气凝胶，按压时的石墨烯气凝胶，回弹后的石墨烯气凝胶。
图2为实施例2中超弹性石墨烯气凝胶的扫描电镜图；其中左图为多孔结构的石墨烯气凝胶的扫描电镜图，右图为石墨烯包覆聚氨酯纤维的扫描电镜图。
图3为实施例3中sb2te3二维纳米片的扫描电镜图。
图4为实施例4中超弹性石墨烯气凝胶在具有温度差时生成开路电压图(上)及对应的升降温曲线图(下)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取100mgsb2te3二维纳米片分散于100ml去离子水中，磁力搅拌20min，水浴超声30min，得到浓度为1.00mg/ml的sb2te3二维纳米片分散液。
(2)称取1.00g的氧化石墨于分散于步骤(1)得到的sb2te3二维纳米片分散液中，磁力搅拌20min，水浴超声72h，得到浓度为10mg/ml的均匀稳定的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液。
(3)将聚氨酯泡沫进行前处理，依次用去离子水、乙醇分别交替洗涤2次并干燥，随后将预处理后的聚氨酯泡沫浸入步骤(2)得到的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液中，进行超声浸渍吸附，其中浸渍时间为10min，超声强度为20w，然后取出，将吸附有氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液的聚氨酯泡沫置于-5℃的环境中冷冻24h，然后迅速将冷冻后的聚氨酯泡沫从液氮中取出后置于真空冷冻干燥机中，在真空度为5pa的条件下真空冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)配制浓度为30mg/ml的抗坏血酸溶液并加热至75℃，保温10min，将步骤(3)得到的氧化石墨烯气凝胶置于上述75℃的抗坏血酸溶液中还原1h，然后浸泡于无水乙醇中2h，重复洗涤2次，然后置于冷冻干燥机中进行干燥，其中真空度为5pa，冷冻干燥时间为48h，得到具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶。
本实施例制得的石墨烯气凝胶具有双级骨架结构，其中一级骨架为聚氨酯纤维网络，二级骨架为由活性热电材料构成的三维网络。
图1为超弹性石墨烯气凝胶在手指按压下的数码照片，可以看出：超弹性石墨烯气凝胶在手指的大力按压下，可以压缩至本身20％的高度；当松开手指，超弹性石墨烯气凝胶可在5s内瞬间恢复超过本身98％的高度。这表明本方法制备的超弹性石墨烯气凝胶具有非常优良的压缩性能与回弹性，且回弹后电导率不变。
对本实施例制得的石墨烯气凝胶进行热电效应性能测试，通过测试与计算可知，本实施例中石墨烯气凝胶的seebeck值s＝22μv/k。
实施例2
(1)称取150mgsb2te3二维纳米片分散于100ml去离子水中，磁力搅拌30min，水浴超声40min，得到浓度为1.50mg/ml的sb2te3二维纳米片分散液。
(2)称取1.50g的氧化石墨于分散于步骤(1)得到的sb2te3二维纳米片分散液中，磁力搅拌30min，水浴超声78h，得到浓度为15mg/ml的均匀稳定的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液。
(3)将聚氨酯泡沫进行前处理，依次用去离子水、乙醇分别交替洗涤3次并干燥，随后将预处理后的聚氨酯泡沫浸入步骤(2)得到的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液中，进行超声浸渍吸附，其中浸渍时间为15min，超声强度为30w，然后取出，将吸附有氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液的聚氨酯泡沫置于-60℃的环境中冷冻16h，然后迅速将冷冻后的聚氨酯泡沫从液氮中取出后置于真空冷冻干燥机中，在真空度为10pa的条件下真空冷冻干燥60h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)配制浓度为45mg/ml的抗坏血酸溶液并加热至80℃，保温15min，将步骤(3)得到的氧化石墨烯气凝胶置于上述80℃的抗坏血酸溶液中还原2h，然后浸泡于无水乙醇中3h，重复洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中进行干燥，其中真空度为10pa，冷冻干燥时间为60h，得到具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶。
本实施例制得的石墨烯气凝胶具有双级骨架结构，其中一级骨架为聚氨酯纤维网络，二级骨架为由活性热电材料构成的三维网络。
图2为本实施例制得的超弹性石墨烯气凝胶的扫描电镜图(sem)，可以看出：左图中石墨烯片层镶嵌于聚氨酯纤维之间的孔洞，sb2te3二维纳米片则作为填充物插在石墨烯片层之间以及嵌于石墨烯片层表面；右图中石墨烯片层紧密包覆在聚氨酯纤维表面，其中sb2te3二维纳米片填充在石墨烯片层与聚氨酯纤维之间。
对本实施例制得的石墨烯气凝胶进行热电效应以及弹性性能测试，通过测试与计算可知，本实施例中石墨烯气凝胶可以压缩至本身高度的22％，并可在6s内瞬间恢复本身高度的97.6％；石墨烯气凝胶的seebeck值s＝24μv/k。
实施例3
(1)称取200mgsb2te3二维纳米片分散于100ml去离子水中，磁力搅拌40min，水浴超声50min，得到浓度为2.00mg/ml的sb2te3二维纳米片分散液。
(2)称取2.00g的氧化石墨于分散于步骤(1)得到的sb2te3二维纳米片分散液中，磁力搅拌40min，水浴超声84h，得到浓度为20mg/ml的均匀稳定的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液。
(3)将聚氨酯泡沫进行前处理，依次用去离子水、乙醇分别交替洗涤4次并干燥，随后将预处理后的聚氨酯泡沫浸入步骤(2)得到的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液中，进行超声浸渍吸附，其中浸渍时间为20min，超声强度为40w，然后取出，将吸附有氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液的聚氨酯泡沫置于-120℃的环境中冷冻8h，然后迅速将冷冻后的聚氨酯泡沫从液氮中取出后置于真空冷冻干燥机中，在真空度为15pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)配制浓度为60mg/ml的抗坏血酸溶液并加热至85℃，保温20min，将步骤(3)得到的氧化石墨烯气凝胶置于上述85℃的抗坏血酸溶液中还原3h，然后浸泡于无水乙醇中4h，重复洗涤4次，然后置于冷冻干燥机中进行干燥，其中真空度为15pa，冷冻干燥时间为72h，得到具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶。
本实施例制得的石墨烯气凝胶具有双级骨架结构，其中一级骨架为聚氨酯纤维网络，二级骨架为由活性热电材料构成的三维网络。
图3为本实施例中sb2te3二维纳米片的电镜图(sem)，可以看出：sb2te3二维纳米片为类正六边形结构。
对本实施例制得的石墨烯气凝胶进行热电效应以及弹性性能测试，通过测试与计算可知，本实施例中石墨烯气凝胶可以压缩至本身高度的24％，并可在7s内瞬间恢复本身高度的97.2％；石墨烯气凝胶的seebeck值s＝26μv/k。
实施例4
(1)称取250mgsb2te3二维纳米片分散于100ml去离子水中，磁力搅拌50min，水浴超声60min，得到浓度为2.50mg/ml的sb2te3二维纳米片分散液。
(2)称取2.50g的氧化石墨于分散于步骤(1)得到的sb2te3二维纳米片分散液中，磁力搅拌50min，水浴超声90h，得到浓度为25mg/ml的均匀稳定的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液。
(3)将聚氨酯泡沫进行前处理，依次用去离子水、乙醇分别交替洗涤5次并干燥，随后将预处理后的聚氨酯泡沫浸入步骤(2)得到的氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液中，进行超声浸渍吸附，其中浸渍时间为25min，超声强度为50w，然后取出，将吸附有氧化石墨烯/sb2te3二维纳米片复合分散液的聚氨酯泡沫置于-196℃的环境中冷冻0.1h，然后迅速将冷冻后的聚氨酯泡沫从液氮中取出后置于真空冷冻干燥机中，在真空度为20pa的条件下真空冷冻干燥84h，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)配制浓度为75mg/ml的抗坏血酸溶液并加热至90℃，保温25min，将步骤(3)得到的氧化石墨烯气凝胶置于上述90℃的抗坏血酸溶液中还原3h，然后浸泡于无水乙醇中5h，重复洗涤5次，然后置于冷冻干燥机中进行干燥，其中真空度为20pa，冷冻干燥时间为84h，得到具有热电效应的超弹性石墨烯气凝胶。
本实施例制得的石墨烯气凝胶具有双级骨架结构，其中一级骨架为聚氨酯纤维网络，二级骨架为由活性热电材料构成的三维网络。
图4为本实施例制得的超弹性石墨烯气凝胶在具有温度差时生成开路电压图(上)以及对应的升降温曲线(下)，可以看出：在对应升降温时，超弹性石墨烯气凝胶所产生开路电压随温度差增大而升高，计算得到seebeck值为28μv/k。
对本实施例制得的石墨烯气凝胶进行弹性性能测试，通过测试与计算可知，本实施例中石墨烯气凝胶可以压缩至本身高度的26％，并可在8s内瞬间恢复本身高度的97.0％。