本发明属于过渡金属硫化物技术领域。具体涉及一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。
背景技术：
过渡金属硫化物具有优异的半导体性质，当从块体变成单层纳米片时，带隙发生显著变化，从间接带隙变为直接带隙，导致二维过渡金属硫化物有许多类似甚至优于石墨烯的特性，在光电方面具有应用潜力。此外，过渡金属硫化物纳米催化剂作为阴极在催化电解水制氢的氢还原反应时具有较高的催化性能。二维材料由于具有极大的比表面积，使得活性原子占总原子数的比例大大增加，不仅能够提高材料的有效利用率，还能提高催化性能，使得二维过渡金属硫化物材料在催化领域具有广阔的应用前景。
目前报道的制备二维过渡金属硫化物的方法包括液相剥离法、电化学插层剥离法和化学气相沉积法。Coleman等(Coleman JN, Lotya M, O'Neill A, et al. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials.[J]. Science (New York, N.Y.), 2011, 331(6017):568.)采用液相剥离法，将过渡金属硫化物粉末与溶剂混合通过超声剥离制备出二维金属硫化物，此方法虽然工艺简单，但产品厚度不均；电化学插层剥离法(Zeng Z, Sun T, Zhu J, et al. An effective method for the fabrication of few-layer-thick inorganic nanosheets[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124(36):9186-9190.)，借助电化学工作站使锂离子进入过渡金属硫化物的层间实现剥离，该方法虽然可实现快速剥离，但需严格控制放电时间，且产量低；化学气相沉积法在高温下通过硫源与过渡金属氧化物等前驱体发生硫化，在基片上得到过渡金属硫化物纳米片，该方法对反应条件的控制要求较高，工艺还不成熟，不适合大规模生产。
Liu等（Liu H, Tang H, Fang M, et al. 2D Metals by Repeated Size Reduction.[J]. Advanced Materials, 2016, 28(37):8170-8176.）公开了反复压延制备二维金属片的方法，但仅止步于纯二维金属箔，并没有对该方法做出延伸进而制备出二维硫化物。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种生产效率高、工艺简单、产物厚度可控的二维过渡金属硫化物的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，或先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔；
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔；
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~50的自然数；
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~48h，过滤，得到二级产物；
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物；
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔；
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~800℃，保温3~12h，即得二维过渡金属硫化物。
所述铝箔的纯度≥99.99%。
所述目标金属箔为Cu、Fe、Co、Ni箔中的一种，所述目标金属箔的纯度≥99.99%。
所述铝箔和所述目标金属箔的宽度小于或等于二辊轧机的辊身长。
所述氮气纯度＞99%。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液或为氢氧化钾溶液，所述侵蚀剂的浓度为2~6mol/L。
所述乙醇溶液为蒸馏水与无水乙醇的混合物，其中：蒸馏水∶无水乙醇体积比为1∶（0.5~1.5）。
所述升华硫的摩尔数与目标二维过渡金属箔的摩尔数相等，所述升华硫的纯度＞99 %。
所述氩气的纯度＞99%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明采用压延-侵蚀牺牲层-硫化的合成方法，预先制备出二维金属箔，二维结构可加快硫化反应的进程，在相对较低的温度下，无需模板剂或表面活性剂，即可在短时间内制得超薄的二维过渡金属硫化物，生产效率高，适于工业化大规模生产。
2、本发明将铝箔和目标金属箔对折和轧制，共反复对折和轧制15~50次，再选择性侵蚀铝层，经超声、离心得到目标二维金属箔，在真空管式炉中，与升华硫在流通氩气气氛中于300~800℃热处理3~12h，即得二维过渡金属硫化物，工艺简单。
3、本发明可通过调整轧制次数控制目标二维金属箔的厚度，进而控制二维过渡金属硫化物的厚度。
因此，本发明具有生产效率高、工艺简单和产物厚度可控的特点。
具体实施方式
本具体实施方式中：
所述铝箔的纯度≥99.99%。
所述目标金属箔的纯度≥99.99%。
所述铝箔和所述目标金属箔的宽度小于或等于二辊轧机的辊身长。
所述氮气纯度＞99%。
所述侵蚀剂的浓度为2~6mol/L。
所述乙醇溶液为蒸馏水与无水乙醇的混合物，其中：蒸馏水∶无水乙醇体积比为1∶（0.5~1.5）。
所述升华硫的摩尔数与目标二维过渡金属箔的摩尔数相等，所述升华硫的纯度＞99%。
所述氩气的纯度＞99%。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~30的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~24h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~500℃，保温9~12h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化钴。
所述目标金属箔为钴箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
实施例2
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为20~35的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡18~30h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温7~10h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化镍。
所述目标金属箔为镍箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
实施例3
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为30~45的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡24~36h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至500~700℃，保温5~8h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化铁。
所述目标金属箔为铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
实施例4
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为35~50的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡30~48h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至600~800℃，保温3~6h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化铜。
所述目标金属箔为铜箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
实施例5
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~30的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~24h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~500℃，保温9~12h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化钴/硫化镍。
所述两种目标金属箔为钴箔和镍箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
实施例6
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为20~35的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡18~30h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温7~10h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化钴/硫化铁。
所述两种目标金属箔为钴箔和铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
实施例7
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为30~45的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡24~36h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至500~700℃，保温5~8h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化镍/硫化铁。
所述两种目标金属箔为镍箔和铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
实施例8
一种二维过渡金属硫化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为35~50的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡30~48h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将升华硫均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述升华硫的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至600~800℃，保温3~6h，即得二维过渡金属硫化物。
所述二维过渡金属硫化物为二维硫化钴/硫化铜。
所述两种目标金属箔为钴箔和铜箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明采用压延-侵蚀牺牲层-硫化的合成方法，预先制备出二维金属箔，二维结构可加快硫化反应的进程，在相对较低的温度下，无需模板剂或表面活性剂，即可在短时间内制得超薄的二维过渡金属硫化物材料，生产效率高，适于工业化大规模生产。
2、本发明将铝箔和目标金属箔对折和轧制，共反复对折和轧制15~50次，再选择性侵蚀铝层，经超声、离心得到目标二维金属箔，在真空管式炉中，与升华硫在流通氩气气氛下300~800℃热处理3~12h，即得目标二维过渡金属硫化物，工艺简单。
3、本发明可通过调整轧制次数控制目标二维金属箔的厚度，进而控制目标二维过渡金属硫化物的厚度。
因此，本具体实施方式具有生产效率高、工艺简单和产物厚度可控的特点。