纳米钛酸钡粉体的制备方法与流程

本发明涉及多层陶瓷电容器原材料制备技术领域，特别涉及纳米钛酸钡粉体的制备技术方法。

背景技术：

钛酸钡(BaTiO3)是一种典型的ABO3型钙钛矿铁电体，具有高的介电常数、低的介电损耗和良好温度系数，被广泛用于独石陶瓷电容器、多层陶瓷电容器(MLCC)以及PTC热敏电阻等。

近年来随着电子器件的小型化，多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质层的厚度为仅为700～800nm左右，这就要求其原料钛酸钡(BaTiO3)粉体的微粒的粒径为80～200nm，且粒径分布窄，以碳酸钡和氧化钛为原料的固相法制备钛酸钡粉体粒径粗大，分布宽，不能满足起见小型化的实际应用需求。

目前工业应用的钛酸钡(BaTiO3)粉体制备方法为水热合成、共沉淀等湿化学方法，其中以水热合成工艺制备的钛酸钡(BaTiO3)粉体更适合用于多层陶瓷电容器(MLCC)，例如专利文献CN101434407A公开了一种钛酸钡(BaTiO3)粉体水热连续生产工艺。该类专利均以四氯化钛(TiCl4)为钛源水热制备钛酸钡(BaTiO3)粉体。四氯化钛(TiCl4)常温下为无色液体，但其极易与水水解剧烈反应，即使遇见空气中的少量水分也会剧烈水解，放出有毒的腐蚀气体氯化氢(HCl)受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，具有较强的腐蚀性，不利于清洁化生产。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，该方案是将金属钛作为阳极电极，放入含有质量百分比为5％～25％的可溶性钡盐溶液或氢氧化钡溶液的绝缘高压反应釜内并与脉冲电源相连反应，反应完成后将产物进行固液分离，再洗涤得到钛酸钡粉体。该方法使用的钛源为金属钛，不采用四氯化钛作为钛源，反应过程温和，不会放出有毒的腐蚀气体氯化氢。利用清洁化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

a)配置质量百分比为5％～25％的可溶性钡盐溶液或氢氧化钡溶液，并将其加入绝缘的高压反应釜中；

b)将金属钛源作为阳极电极放入含有可溶性钡盐溶液或氢氧化钡溶液的绝缘的高压反应釜内，并与脉冲电源相连；

c)将密闭高压反应釜温度保持130℃～220℃，压力1MPa～3MPa的条件下脉冲电化学反应2h～10h；

d)将反应后的产物进行固液分离，再洗涤得到钛酸钡粉体。

优选的，步骤b)中金属钛源为海绵钛或钛板。

优选的，步骤c)中脉冲电流密度为400A/m²～3000A/m²，脉冲时间为30ms～150ms，脉冲占空比0.25～0.5。

优选的，步骤c)中脉冲电流密度为700A/m²～1500A/m²，脉冲时间为60ms～100ms，脉冲占空比0.25～0.5。

优选的，步骤c)的反应为先在温度170℃～220℃、压力2MPa～3MPa反应1h～7h，再在温度为130℃～160℃、压力为1MPa～2MPa反应1h～3h。

优选的，步骤a)中可溶性钡盐或氢氧化钡的质量百分比为10％～20％。

优选的，步骤a)中可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡或醋酸钡中一种。

优选的，绝缘的高压反应釜为搪瓷高压反应釜。

优选的，步骤a)中还加入了质量百分比为1％～3％的氢氟酸、氯化氢、氯化铵中的一种。

优选的，步骤b)高压反应釜内有多于一个的金属钛源阳极电极。

本发明的有益效果：本发明提供一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，该方案是将金属钛连接在电化学高压反应釜的阳极制备钛酸钡的钛源，与绝缘反应釜中的质量百分比为5％～25％的可溶性钡盐高温高压反应洗剂得到钛酸钡纳米粉体。该方法使用的钛源为金属钛，优选的为钛板和海绵钛，不采用剧烈水解的四氯化钛作为钛源，反应过程温和，不会放出有毒的腐蚀气体氯化氢。利用清洁化生产。

附图说明

图1为钛酸钡纳米粉体的制备方法示意图。

图2为实施例1制备的钛酸钡纳米粉体的XRD图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到原料和设备均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式及实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

一种纳米钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

a)配置质量百分比为5％～25％的可溶性钡盐溶液或氢氧化钡溶液，并将其加入绝缘的高压反应釜中，绝缘高压反应釜为现有技术制造的高压绝缘反应釜，为内壁衬绝缘层实现，例如不锈钢反应釜衬聚四氟乙烯衬层，在本实例中优选为不锈钢内壁衬玻璃的并带有电极接入反应釜内的搪瓷反应釜，实现水热反应同时具有电化学反应功能。在本实施例中优选的可溶性钡盐溶液或氢氧化钡溶液的质量百分比为10％～20％，可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡或醋酸钡中一种。根据钡盐的不同，优选的还加入了质量分数为1％～3％的氢氟酸、氯化氢、氯化铵的矿化剂一种，加速水热反应。

b)将金属钛源作为阳极电极放入含有可溶性钡盐溶液或氢氧化钡的搪瓷反应釜内，并与脉冲电源相连，在本实施例中金属钛源为海绵钛或钛板，为了提高钛酸钡纳米粉体纯度，优选的钛板和海绵钛为高纯钛板或海绵钛。为了提高电化学反应速率，在搪瓷反应釜内设置有多于一个的金属钛阳极电极，达到更多金属钛参与电化学反应。由于金属钛参与电化学反应会生成TiO2-x(OH)2x绝缘产物，使金属钛源表面导电性能下降，减缓反应速率，因此本发明中选用脉冲电源作为电化学反应能源，在本实施例中优选的脉冲电流密度为400A/m²～3000A/m²，脉冲时间为30ms～150ms，脉冲占空比0.25～0.5，更优选的脉冲电流密度为700A/m²～1500A/m²，脉冲时间为60ms～100ms，脉冲占空比0.25～0.5。使得反应生成TiO2-x(OH)2x绝缘产物溶解与钡盐反应，漏出新鲜的金属钛表面参与电化学反应。

c)将钛源和钡盐加入搪瓷反应釜后，密闭搪瓷反应釜，将反应釜升温至130℃～220℃，并保持压力1MPa～3MPa的条件下反应2h～10h；在本实例中优选先升温至170℃～220℃、压力2MPa～3MPa反应1h～7h，再降温至130℃～160℃、压力为1MPa～2MPa反应1h～3h。

d)反应完成后，将反应后的产物进行固液分离，再多次洗涤至溶液为中性后在热风循环烘箱中于110℃～130℃烘干得到钛酸钡粉体。

以下是本发明的实施例：

实施例1

称取850g氢氧化钡溶入16.15kg纯水中配成5％质量浓度氢氧化钡溶液，将氢氧化钡溶液加入20L搪瓷反应釜中，切割500g左右高纯钛板将其与搪瓷反应釜内的阳极相连并插入氢氧化钡溶液中，同时使用石墨电极做阴极，闭合反应釜。

将搪瓷釜的搅拌速率调为500r/min，以1h将搪瓷反应釜从室温升温至130℃，调节减压阀将压力控制在1MPa，同时打开脉冲电源开关，设置脉冲电流密度为400A/m²，脉冲时间为150ms，占空比为0.5持续反应10h后降温。

待搪瓷釜降至室温后打开搪瓷釜，取出物料并固液分离洗剂至中性，将固体物放入热风循环烘箱中130℃烘干得到钛酸钡粉体。使用XRD测试为四方相钛酸钡，见图2，使用纳米激光粒度测试粉体的中值粒径D50为157.4nm。

实施例2

称取4.25kg氯化钡溶入12.75kg纯水中配成25％质量浓度氯化钡溶液，并在其中加入127.5g氯化铵溶解，将其加入20L搪瓷反应釜中，切割得到3块1kg左右的高纯钛板将其分别与搪瓷反应釜内的阳极相连并插入溶液中，同时使用石墨电极做阴极，闭合反应釜。

将搪瓷釜的搅拌速率调为500r/min，以2h将搪瓷反应釜从室温升温至220℃，调节减压阀将压力控制在3MPa下，同时打开脉冲电源开关，设置脉冲电流密度为3000A/m²，脉冲时间为30ms，占空比为0.25持续反应2h后降温。

待搪瓷釜降至室温后打开搪瓷釜，取出物料并固液分离洗剂至中性，将固体物放入热风循环烘箱中110℃烘干得到钛酸钡粉体。使用XRD测试为四方相钛酸钡，使用纳米激光粒度测试粉体的中值粒径D50为177.2nm。

实施例3

称取3.4kg硝酸钡溶入13.6kg纯水中配成20％质量浓度硝酸钡溶液，并在其中加入95g氯化氢水溶液，将其加入20L搪瓷反应釜中，切割得到3块400g左右的高纯海绵钛，将其分别装入普通罐状石墨电极中并与搪瓷反应釜内的阳极相连并插入溶液中，同时使用石墨电极做阴极，闭合反应釜。

将搪瓷釜的搅拌速率调为500r/min，以2h将搪瓷反应釜从室温升温至220℃，调节减压阀将压力控制在3MPa，同时打开脉冲电源开关，设置脉冲电流密度为700A/m²，脉冲时间为100ms，占空比为0.25持续反应1h后泄压并降温，将搪瓷反应釜内温度降至130℃，调节减压阀将压力控制在2MPa再次反应3h后降温。

待搪瓷釜降至室温后打开搪瓷釜，取出物料并固液分离洗剂至中性，将固体物放入热风循环烘箱中110℃烘干得到钛酸钡粉体。使用XRD测试为四方相钛酸钡，使用纳米激光粒度测试粉体的中值粒径D50为103.3nm。

实施例4

称取1.7kg醋酸钡溶入15.3kg纯水中配成10％质量浓度醋酸钡溶液，并在其中加入45g氢氟酸水溶液，将其加入20L搪瓷反应釜中，切割得到3块200g左右的高纯海绵钛，将其分别装入普通罐状石墨电极中并与搪瓷反应釜内的阳极相连并插入溶液中，同时使用石墨电极做阴极，闭合反应釜。

将搪瓷釜的搅拌速率调为500r/min，以1.5h将搪瓷反应釜从室温升温至170℃，调节减压阀将压力控制在2MPa，同时打开脉冲电源开关，设置脉冲电流密度为1500A/m²，脉冲时间为60ms，占空比为0.5持续反应7h后泄压并降温，将搪瓷反应釜内温度降至160℃，调节减压阀将压力控制在1MPa再次反应1h后降温。

待搪瓷釜降至室温后打开搪瓷釜，取出物料并固液分离洗剂至中性，将固体物放入热风循环烘箱中110℃烘干得到钛酸钡粉体。使用XRD测试为四方相钛酸钡，使用纳米激光粒度测试粉体的中值粒径D50为95.6nm。

实施例5

称取2.55kg氯化钡溶入14.45kg纯水中配成15％质量浓度氯化钡溶液，并在其中加入71g氯化氢水溶液，将其加入20L搪瓷反应釜中，切割得到3块150g左右的高纯海绵钛，将其分别装入普通罐状石墨电极中并与搪瓷反应釜内的阳极相连并插入溶液中，同时使用石墨电极做阴极，闭合反应釜。

将搪瓷釜的搅拌速率调为500r/min，以1.5h将搪瓷反应釜从室温升温至190℃，调节减压阀将压力控制在3MPa，同时打开脉冲电源开关，设置脉冲电流密度为1100A/m²，脉冲时间为80ms，占空比为0.5持续反应5h后泄压并降温，将搪瓷反应釜内温度降至135℃，调节减压阀将压力控制在1.3MPa再次反应2h后降温。

待搪瓷釜降至室温后打开搪瓷釜，取出物料并固液分离洗剂至中性，将固体物放入热风循环烘箱中110℃烘干得到钛酸钡粉体。使用XRD测试为四方相钛酸钡，使用纳米激光粒度测试粉体的中值粒径D50为79.4nm。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。