本发明涉及多孔碳制备技术领域，特别是涉及一种多孔碳材料的制备方法和多孔碳材料。
背景技术：
当今社会，随着人口的激增和工业的快速发展，人们过度地开发和使用非可再生能源(如煤、石油、天然气等化石能源)，使得能源匮乏，同时，还将大量污染物排放到大气，造成严重污染。环境污染问题和能源危机已成为人类可持续发展面临的重大挑战。因此，保护环境和开发绿色环保的储能装置成为科学家关注和研究的热点。
碳以不同的形式存在于自然界中，是所有有机化合物的基础。随着材料科学的快速发展，碳材料由于其独特的物理化学性质，是目前研究最热门的材料之一。而多孔碳材料一经出现就备受研究者的青睐，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。诸多因素使得多孔碳材料备受关注。首先，多种多样的前驱体可用来制备多孔碳材料，成本较低。其次，多孔碳材料还具有大的比表面积、化学稳定性好、孔隙结构丰富、机械强度高、导电性良好、密度较低等诸多优势。综合这些特点，多孔碳材料广泛应用于电化学、催化、能源、环境、吸附、隔热等多个领域。但是现有的多孔碳材料的制备方法成本高、难以产业化。
技术实现要素：
鉴于此，本发明第一方面提供一种多孔碳材料的制备方法，该制备方法前驱体来源广泛、成本低，所制备得到的多孔碳材料比表面积高，结构易调控，易于产业化。
具体地，第一方面，本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将高分子材料与发泡剂混合均匀得到混合料，将所述混合料加工成型后得到高分子发泡材料，将所述高分子发泡材料进行碳化处理，得到多孔碳材料；
所述高分子材料包括由乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、氯丙烯、1，3丁二烯、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、己内酰胺及其衍生物中的至少一种为单体合成的聚合物中的一种或多种。
本发明选用价格低廉，来源广泛易得的高分子材料，采用传统加工方法将其加工成高分子发泡材料，并以该高分子发泡材料作为碳源，用于多孔碳材料的制备，大大降低了制备成本，同时实现了量产。其中，所述高分子材料具体可包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰胺(pa)、酚醛塑料(pf)、氨基树脂(uf)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、苯乙烯-丁二烯共聚物(k胶)、聚醚醚酮(peek)、聚烯烃弹性体(poe)、聚甲醛树脂(pom)、聚苯醚(ppo)和苯乙烯系热塑性弹性体(sbs)中的一种或多种。
本发明中，对于不同的高分子材料，所述发泡剂的选择无特殊限定，采用领域内常用的发泡剂即可，可选地，所述发泡剂包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐、水玻璃、碳化硅、碳黑、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和尿素衍生物中的一种或多种。所述偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈(abn)、偶氮二甲酰胺(adc)、二异丙醇胺(dipa)；所述磺酰肼类化合物可以是但不限于4,4-二磺酰肼二苯醚(obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)、三肼基均三嗪(tht)；所述亚硝基化合物包括但不限于二亚硝基五次甲基四胺(bn)；所述尿素衍生物包括但不限于n-硝基胍。
可选地，所述发泡剂在所述混合料中的质量含量为0.5％-20％，进一步地可以是1％-15％，5％-10％。
本发明中，所述高分子材料在与所述发泡剂混合之前先进行烘干，所述烘干的温度为80-100℃，所述烘干的时间为3-6小时。
可选地，所述加工成型的方式包括模压成型、挤出成型、成纤或成膜。所述加工成型的方式可根据具体的高分子材料种类进行选择，选择现有常用的成型方式即可。其中，所述模压成型的模压温度为60-500℃，保温时间为2-600分钟；进一步地模压温度为100-300℃、150-200℃，保温时间为5-100分钟、10-50分钟。所述挤出成型的挤出温度为60-500℃；所述成纤的成纤维度50-500℃；所述成膜过程中的各温度段加热温度为60-600℃。所述模压成型、挤出成型、成纤或成膜过程的加工温度可根据不同的高分子材料种类、以及不同孔结构需求等而进行设定。
本发明中，所述碳化处理包括第一次碳化，所述第一次碳化过程中，气氛为氧气、空气或惰性气体，升温速率为1-100℃/min，碳化温度为150-1600℃，碳化时间大于3min。进一步地，所述升温速率为3-50℃/min、10-20℃/min，所述碳化温度为300-700℃、400-600℃，碳化时间为1-5小时、2-4小时。
本发明中，可选地，当对多孔碳材料的比表面积和总孔容等参数有更高要求时，所述碳化处理还可以进一步包括第二次碳化，所述第二次碳化在所述第一次碳化完成后进行。所述第二次碳化过程中，气氛为氧气、空气或惰性气体，升温速率为1-100℃/min，碳化温度为150-1600℃，碳化时间大于3min。进一步地，所述升温速率为3-50℃/min、10-20℃/min，所述碳化温度为800-1600℃、900-1200℃、1000-1500℃，碳化时间为1-3小时、2-4小时。本发明中，所述第二次碳化过程中加入活化剂，所述活化剂包括lioh、naoh、koh、h3po4、hno3、h2so4、licl、kcl、nacl、zncl2、k2co3、lico3、na2co3、nh3、ccl3h、ccl2h2、cclh3、co2和水蒸气的一种或多种。当活化剂为气体时，则在碳化处理过程中通入相应气体。所述活化剂可以提高刻蚀效率，提高比表面积，有利于获得孔径均匀的多孔碳材料。可选地，所述第一次碳化所得样品与所述活化剂的质量比为1:1-10，进一步地为1:3-8。
所述碳化处理过程中，将所述高分子发泡材料置于瓷舟中，再转入管式炭化炉中进行热处理，当第二次碳化过程加入活化剂时，为了防腐蚀则将第一次碳化所得样品置于镍舟中，再转入管式炭化炉中进行热处理。所述碳化处理过程中的气体流量为30-500cc/min，具体地可以是100-250cc/min、120-200cc/min。
可选地，所述第一次碳化处理之前，先将所述高分子发泡材料进行烘干，所述烘干的温度为80-100℃，所述烘干的时间为3-6小时。可选地，所述第二次碳化处理之前，先将所述第一次碳化所得样品进行烘干，所述烘干的温度为80-100℃，所述烘干的时间为3-6小时。
由于工艺需要或为了赋予多孔碳材料其他附加性能(如阻燃性能、抗氧化性能等)，所述混合料中还可进一步包括助剂，可选地，所述助剂的质量含量为0.5％-20％，进一步地可为5％-10％。可选地，所述助剂包括润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、静电剂、偶联剂、相容剂和成核剂中的一种或多种。其中，所述阻燃剂包括氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴双酚a(如fr-1525)、十溴二苯醚、红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐、磷酸盐、磷酸酯、磷腈化合物、有机次磷酸、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。所述润滑剂包括高级脂肪醇、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪酰胺、石蜡、金属皂类硬脂酸该、脂肪酸皂、脂肪酰胺中的一种或多种。所述热稳定剂包括铅盐复合稳定剂、obs有机基稳定剂、有机锡类稳定剂、液体复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂中的一种或多种。所述光稳定剂包括水杨酸脂类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍化合物类、受阻胺类中的一种或多种。所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂330、meb:2，2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、hbp:n，n'-六次甲基双-3(3，5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、tbm:1，3，5-三(3，5叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、抗氧剂3114:1，3，5-三(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、hls:4-羟基十二烷酸酰替苯胺、hss:4-羟基十八烷酸酰替苯胺、抗氧剂300:4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、mmb:2，2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、dod:4，4'-二叔辛基二苯胺、ebp:1，6六次甲基双(3,5-二叔j基-4-羟基苯基)丙酸酯、tnp:三(壬基代苯基)亚磷酸酯、tbp:三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、dpd:二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯和dltdp:硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或多种。所述静电剂包括三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、十八烷基二甲基季铵硝酸盐、烷基酰胺类中的一种或多种。所述偶联剂包括硅烷偶联剂(如z6043、a1120、ac-66e、kbm403偶联剂)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂中的一种或多种。所述相容剂为环状酸酐型(如cmg9801、kt-915相容剂)、羧酸型、环氧型、恶唑啉型、酰亚胺型、异氰酸酯型中的一种或多种。所述成核剂包括苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、醋酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙、苯酚钠、氮化硼、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
可选地，为了提升多孔碳材料的其他性能，所述混合料中还包括掺杂元素(即非碳元素)，所述掺杂元素包括氮、硫、硼、磷、硅、氧、氢和金属元素中的一种或多种，所述掺杂元素的质量含量小于35％。进一步可选地，所述掺杂元素的质量含量为5％-20％、或10％-15％。所述掺杂元素可通过所述助剂引入。
所述碳化处理后，可采用去离子水和乙醇清洗产物至中性。其中，对于第二次碳化处理后的产物，当所使用的活化剂为碱性物质时，可先采用稀盐酸超声清洗以除去多余的活化剂，再分别采用去离子水和乙醇清洗至中性。所述稀盐酸的浓度为0.1-5mol/l，进一步地为1-2mol/l。
本发明第一方面提供的多孔碳材料的制备方法，采用传统加工成型方法制备高分子发泡材料，并以其为碳源，经碳化热处理制备得到高比表面积多孔碳材料，该制备方法原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，实现了多孔碳材料的量产，大幅降低了成本；且由于发泡材料自身独特的泡孔结构，有利于获得微孔和介孔数量多且分布均匀的多孔结构，从而大大提升了多孔碳的表面积和总孔容量。
第二方面，本发明提供了一种多孔碳材料，采用本发明第一方面所述的制备方法制备得到。所述多孔碳材料的比表面积大于200m2/g，总孔容量大于2.5cm3/g，晶格距离为0.275nm-0.365nm。更具体地，比表面积可大于1000m2/g，如1888m2/g，总孔容量可达2.5-3.5cm3/g。
本发明第二方面提供的多孔碳材料，比表面积大，孔洞分布均一，结构稳定，可广泛应用于电化学、催化、能源、环境、吸附、隔热等领域。例如，本发明多孔碳材料可用于电池的负极材料。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例11所制备得到的多孔碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例11所制备得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚乙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚乙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚乙烯(95wt％)与4,4-二磺酰肼二苯醚(obsh)发泡剂(5wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料在平板硫化机中进行模压加工，加工温度为160℃，保温时间为3分钟，所得制品在60℃烘干2小时。然后将烘干好的制品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(氮气流量为120cc/min)，以3℃/min的速率升温至400℃后保温3小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例2
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚丙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚丙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚丙烯(93wt％)与abn发泡剂(7wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料在平板硫化机中进行模压加工，加工温度为230℃，保温时间为5分钟，所得制品在60℃烘干2小时。然后将烘干好的制品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至500℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例3
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚氯乙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚氯乙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚氯乙烯(94wt％)、硅烷偶联剂z6043(3wt％)和dipa发泡剂(3wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料在平板硫化机中进行模压加工，加工温度为190℃，保温时间为5分钟，所得制品在60℃烘干2小时。然后将烘干好的制品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至500℃后保温3小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例4
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚甲基丙烯酸甲酯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚甲基丙烯酸甲酯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚甲基丙烯酸甲酯(92wt％)、cmg9801相容剂(3wt％)和bn发泡剂(5wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料在平板硫化机中进行模压加工，加工温度为240℃，保温时间为5分钟，所得制品在60℃烘干2小时。然后将烘干好的制品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例5
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡abs为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将abs材料烘干2小时，然后将烘干好的abs(94wt％)、硅烷类偶联剂a1120(3wt％)与发泡剂tsh(3wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入薄膜挤出机中成膜，各温度段加热温度为200℃，生产速度300m/min，薄膜厚度为500μm，所得产品在80℃烘干4小时。然后将烘干好的产品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至500℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例6
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡阻燃pet为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将pet材料烘干2小时，然后将烘干好的pet(91wt％)、阻燃剂fr-1525(3wt％)与发泡剂n-硝基胍(6wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入薄膜挤出机中成膜，各温度段加热温度为250℃，生产速度为300m/min，薄膜厚度为500μm，所得产品在80℃烘干4小时。然后将烘干好的产品转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例7
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡pet为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将pet材料烘干4小时，然后将烘干好的pet(83wt％)与tht发泡剂(7wt％)以及ac-66e偶联剂(10wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入螺杆挤出机中进行共混挤出，螺杆挤出机的长径比为20:1，螺杆直径为25mm，各温度区间分别为165℃，245℃，250℃，250℃，250℃，250℃，255℃，265℃，转速为200rpm，制备所得颗粒在80℃条件下烘干4小时。然后将烘干好的颗粒转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例8
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚氯乙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚氯乙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚氯乙烯(85wt％)与bn发泡剂(5wt％)以及相容剂kt-915(10wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入螺杆挤出机中进行共混挤出，螺杆挤出机的长径比为20:1，螺杆直径为25mm，各温度区间分别为105℃，185℃，190℃，190℃，190℃，190℃，195℃，205℃，转速为200rpm，制备所得颗粒在80℃条件下烘干4小时。然后将烘干好的颗粒转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行第一次碳化处理获得样品。接着将第一次碳化处理获得样品以质量比1:5的比例与koh均匀混合，在130℃下充分干燥后，转移至镍舟中，将装有混合后样品的镍舟转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至800℃后保温1小时进行第二次碳化处理获得样品。待温度降至室温后，将样品取出，并用过量的2mol/lhcl超声清洗1小时，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次至滤出液为中性，充分干燥后得到多孔碳材料。
实施例9
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚甲基丙烯酸甲酯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚甲基丙烯酸甲酯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚甲基丙烯酸甲酯(91wt％)与dipa发泡剂(3wt％)以及偶联剂kbm403(6wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入螺杆挤出机中进行共混挤出，螺杆挤出机的长径比为20:1，螺杆直径为25mm，各温度区间分别为155℃，235℃，240℃，240℃，240℃，240℃，245℃，255℃，转速为200rpm，制备所得颗粒在80℃条件下烘干4小时。然后将烘干好的颗粒转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至700℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例10
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡聚苯乙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚苯乙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚苯乙烯(85wt％)与adc发泡剂(5wt％)以及抗氧剂1076(10wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入螺杆挤出机中进行共混挤出，螺杆挤出机的长径比为20:1，螺杆直径为25mm，各温度区间分别为105℃,185℃,190℃,190℃,190℃,190℃,195℃,205℃，转速为200rpm，制备所得颗粒在80℃条件下烘干4小时。然后将烘干好的颗粒转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行碳化处理，待温度降至室温后，取出样品得到多孔碳材料。
实施例11
一种多孔碳材料的制备方法，以发泡阻燃聚苯乙烯为碳源，包括如下步骤：
首先在80℃下将聚苯乙烯材料烘干4小时，然后将烘干好的聚苯乙烯(92wt％)与adc发泡剂(3wt％)以及三聚氰胺阻燃剂(5wt％)均匀混合得到混合料，将所述混合料加入螺杆挤出机中进行共混挤出，螺杆挤出机的长径比为20:1，螺杆直径为25mm，各温度区间分别为105℃,185℃,190℃,190℃,190℃,190℃,195℃,205℃，转速为200rpm，制备所得颗粒在80℃条件下烘干4小时。然后将烘干好的颗粒转移至瓷舟中，再转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至600℃后保温4小时进行第一次碳化处理获得样品。接着将第一次碳化处理获得样品以质量比1:5的比例与koh均匀混合，在130℃下充分干燥后，转移至镍舟中，将装有混合后样品的镍舟转入管式炭化炉中，在流动氮气氛围下(120cc/min)，以3℃/min的速率升温至900℃后保温1小时进行第二次碳化处理获得样品。待温度降至室温后，将样品取出，并用过量的2mol/lhcl超声清洗1小时，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次至滤出液为中性，充分干燥后得到多孔碳材料。
图1为本发明实施例11所制备得到的多孔碳材料的扫描电镜图，从图中可以看出，孔结构保持良好，孔分布均匀，且孔与孔之间相互连通。
图2为本发明实施例11所制备得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线。从图中可知，多孔碳材料对氮气具有很高的吸附量，经计算获知，本实施例所获得多孔碳材料的比表面积为1888m2/g。
经检测获知，本发明实施例1-11所制备得到的多孔碳材料其比表面积均大于200m2/g，其中实施例3、实施例8、实施例10所制备得到的多孔碳材料的比表面积bet分别为251m2/g，1546m2/g，279m2/g。从检测结果来看，进行第二次碳化处理且加入活化剂的实施例，其所制备得到多孔碳材料其比表面积大幅提升。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。